PRAVILNIKO METODAMA ISPITIVANJA OPASNIH SVOJSTAVA HEMIKALIJA("Sl. glasnik RS", br. 42/2011) |
Ovim pravilnikom propisuju se metode ispitivanja opasnih svojstava hemikalija.
Metode ispitivanja fizičkih i hemijskih svojstava hemikalija date su u Prilogu 1.
Metode ispitivanja svojstava hemikalija koja utiču na život i zdravlje ljudi date su u Prilogu 2.
Metode ispitivanja svojstava hemikalija koja utiču na životnu sredinu date su u Prilogu 3.
Prilozi 1, 2. i 3. čine sastavni deo ovog pravilnika.
Ovaj pravilnik stupa na snagu osmog dana od dana objavljivanja u "Službenom glasniku Republike Srbije".
A.1. TEMPERATURA TOPLJENJA/MRŽNJENJA
Većina opisanih metoda zasniva se na Uputstvu za ispitivanje OECD1. Osnovni principi dati su u literaturi2, 3.
Opisane metode i uređaji primenjuju se za određivanje temperature topljenja supstanci, bez ograničenja u pogledu stepena čistoće.
Izbor metode zavisi od prirode supstance koja se ispituje. Posledica toga je da je ograničavajući faktor da li se supstanca može sprašiti lako, teško ili se ne može sprašiti.
Za neke supstance više odgovara određivanje temperature mržnjenja ili temperature očvršćavanja, a standardi za ova određivanja dati su u ovoj metodi.
Kada se zbog određenih osobina supstance ne može izmeriti nijedan od navedenih parametara, odgovarajućom se smatra temperatura tečenja.
1.2. DEFINICIJE I MERNE JEDINICE
Temperatura topljenja jeste temperatura na kojoj se odvija fazni prelaz iz čvrstog u tečno stanje na atmosferskom pritisku, a ta temperatura idealno odgovara temperaturi mržnjenja.
Fazni prelaz mnogih supstanci dešava se u temperaturnom opsegu, pa se on često opisuje kao opseg topljenja.
Prevođenje jedinica (K u °C):
t = T -273,15
pri čemu:
t jeste temperatura u stepenima Celzijusa (°C);
T jeste termodinamička temperatura u stepenima Kelvina (K).
Referentne supstance ne moraju da se koriste svaki put kada se ispituje nova supstanca. One prvenstveno služe za povremenu proveru metode i da omoguće poređenje sa rezultatima dobijenim drugim metodama.
Neke supstance koje se koriste za kalibraciju date su u literaturi4.
Određuje se temperatura (temperaturni opseg) faznog prelaza iz čvrstog u tečno stanje ili iz tečnog u čvrsto stanje. U praksi se određuju temperature početne i finalne faze topljenja/mržnjenja, zagrevanjem/hlađenjem uzorka supstance koja se ispituje na atmosferskom pritisku. Dato je pet tipova metoda: metoda određivanja temperature topljenja u kapilari, metoda grejne ploče sa postepenim zagrevanjem, metoda određivanja temperature mržnjenja, metoda termalne analize i metoda određivanja temperature tečenja (razvijena za naftna ulja).
U određenim slučajevima, umesto merenja temperature topljenja, može da bude pogodno merenje temperature mržnjenja.
1.4.1. Metoda određivanja temperature topljenja u kapilari
1.4.1.1. Uređaji za određivanje temperature topljenja u kupatilu sa tečnošću
Mala količina fino sprašene supstance stavlja se u kapilaru i sabije se. Kapilara se zagreva, zajedno sa termometrom, a porast temperature se podešava na manje od oko 1 K/min za vreme topljenja. Određuju se početna i završna temperatura topljenja.
1.4.1.2. Temperatura topljenja u uređajima sa metalnim blokom
Postupak je isti kao postupak opisan u odeljku 1.4.1.1. ove metode, osim što se kapilarna cev i termometar stavljaju u metalni blok koji se zagreva i mogu da se posmatraju kroz otvore u bloku.
1.4.1.3. Fotoćelijska detekcija
Uzorak se nalazi u kapilari i zagreva se automatski u metalnom cilindru. Zrak svetlosti se usmerava kroz supstancu kroz otvor na cilindru, na precizno kalibrisanu fotoćeliju. Optičke osobine većine supstanci se prilikom topljenja menjaju od neprovidnosti do providnosti. Intenzitet svetlosti koja dolazi do fotoćelije raste i šalje signal za zaustavljanje na digitalni indikator gde se očitava temperatura sa rezistentnog (otpornog) termometra od platine koji je smešten u komori za zagrevanje. Ova metoda nije pogodna za neke jako obojene supstance.
1.4.2. Metoda grejne ploče sa postepenim zagrevanjem
1.4.2.1. Određivanje temperature topljenja po Kofleru
U ovom postupku koriste se dve metalne šipke različite termičke provodljivosti, koje se zagrevaju pomoću električne struje. Poluga je izvedena na način da je temperaturni gradijent uglavnom linearan na celoj njenoj dužini. Temperatura vrele poluge može biti između 283 K i 573 K sa specijalnim uređajem za očitavanje temperature, koji uključuje i klizač sa pokazivačem i indikatorom napravljenim specijalno za tu polugu. Da bi se odredila temperatura topljenja, supstanca se u tankom sloju nanosi direktno na površinu vrele poluge. U roku od nekoliko sekundi pojavljuje se oštra linija razdvajanja između tečnosti i čvrste faze. Temperatura na liniji razdvajanja očitava se na način da se pokazivač podesi na liniju u mirnom položaju.
1.4.2.2. Mikroskop za određivanje temperature topljenja
U upotrebi se nalazi nekoliko tipova mikroskopa sa grejnim pločama sa postepenim zagrevanjem. Koriste se naročito kada se određuju temperature topljenja malih količina supstanci. Kod većine grejnih ploča temperatura se meri osetljivim termoelementom, a ponekad se koriste i termometri sa živom. Tipičan uređaj za određivanje temperature topljenja na grejnoj ploči sa postepenim zagrevanjem sa mikroskopom ima komoru za zagrevanje unutar koje se nalazi metalna ploča na koju se nanosi uzorak na pokrivnoj (kliznoj) staklenoj pločici. U centru metalne ploče nalazi se otvor kroz koji prolazi svetlost sa osvetljenog ogledala mikroskopa. Kada se koristi, komora je zatvorena staklenom pločom koja sprečava prodor vazduha do uzorka.
Zagrevanje uzorka se reguliše reostatom. Za veoma precizna merenja optički anizotropnih supstanci može se koristiti polarizovano svetlo.
1.4.2.3. Menisk metoda
Ova metoda se naročito koristi za poliamide.
Temperatura na kojoj se istiskuje menisk silikonskog ulja, koje je zatvoreno između grejne ploče i staklenog poklopca i uz pomoć uzorka poliamida koji se ispituje, određuje se vizuelno.
1.4.3. Metoda određivanja temperature mržnjenja
Uzorak se stavlja u posebnu cev (epruvetu) za ispitivanje i smešta se u aparat za određivanje temperature mržnjenja. Uzorak se polako i neprestano meša za vreme hlađenja, a temperatura se meri u odgovarajućim intervalima. Kada temperatura postane konstantna u nekoliko očitavanja, ta temperatura (korigovana za vrednost greške termometra) beleži se kao temperatura mržnjenja.
Prehlađivanje mora da se izbegne održavanjem ravnoteže između čvrste i tečne faze.
1.4.4. Metoda termalne analize
1.4.4.1 Diferencijalna termalna analiza (DTA)
Ovom metodom beleže se razlike u temperaturama supstance i referentnog materijala, u funkciji od temperature, kada se supstanca i referentni materijal podvrgavaju istom kontrolisanom temperaturnom programu. Kada uzorak prolazi fazni prelaz, dolazi do promene entalpije, a ta promena se očitava putem endotermnog (za topljenje) ili egzotermnog (za mržnjenje) odstupanja zabeležene temperature od bazne linije.
1.4.4.2 Diferencijalna skenirajuća kalorimetrija (DSC)
Ovom metodom beleži se razlika u unetoj energiji (toploti) supstance i referentnog materijala, u funkciji od temperature, kada se supstanca i referentni materijal podvrgavaju istom kontrolisanom temperaturnom programu. Ova energija jeste energija neophodna za uspostavljanje nulte temperaturne razlike između supstance i referentnog materijala. Kada uzorak prolazi fazni prelaz, dolazi do promene entalpije, a ta promena se očitava putem endotermnog (za topljenje) ili egzotermnog (za mržnjenje) odstupanja zabeleženog protoka toplote od bazne linije.
1.4.5. Metoda određivanja temperature tečenja
Ova metoda je razvijena za naftna ulja i pogodna je za korišćenje kod uljastih supstanci koje imaju niske temperature topljenja.
Posle pripremnog zagrevanja, uzorak se hladi po specifičnom režimu i u intervalima od 3 K ispituju se karakteristike protoka. Najniža temperatura pri kojoj se uočava kretanje supstance beleži se kao temperatura tečenja.
Primenljivost i preciznost različitih metoda koje se koriste za određivanje temperature topljenja/opsega topljenja navedene su u tabelama.
Tabela 1: Metoda određivanja temperature topljenja u kapilari
Metoda merenja |
Supstance koje se mogu fino sprašiti |
Supstance koje nisu fino sprašene |
Temperaturni opseg |
Procenjena preciznost(1) |
Uređaji sa kupatilom sa tečnošćuI |
da |
mali broj |
273 K do 573 K |
± 0,3 K |
Uređaji sa metalnim blokom II |
da |
mali broj |
293 K do > 573 K |
± 0,5 K |
Fotoćelijska detekcija |
da |
veći broj uz uređaj za primenu |
253 K do 573 K |
± 0,5 K |
_______________
(1) Zavisi od vrste instrumenta i od stepena čistoće supstance.
I JIS K 0064
II ISO 1218 (E)
Tabela 2. Metoda grejne ploče sa postepenim zagrevanjem i metoda određivanja temperature mržnjenja
Metoda merenja |
Supstance koje se mogu fino sprašiti |
Supstance koje nisu fino sprašene |
Temperaturni opseg |
Procenjena preciznost(1) |
KoflerovaIII metoda |
da |
ne |
283 K do > 573 K |
± 1 K |
MikroskopskeIV metode |
da |
mali broj |
293 K do > 573 K |
± 0,5 K |
Menisk metodaV |
ne |
specifična za poliamide |
293 K do > 573 K |
± 0,5 K |
Temperatura mržnjenjaVI |
da |
da |
223 K do 573 K |
± 0,5 K |
_______________
(1) Zavisi od vrste instrumenta i od stepena čistoće supstance.
Tabela 3: Metoda termalne analize
Metoda merenja |
Supstance koje se mogu fino sprašiti |
Supstance koje nisu fino sprašene |
Temperaturni opseg |
Procenjena preciznost(1) |
Diferencijalna termalna analizaVII |
da |
da |
173 K do 1273 K |
do 600 K ± 0,5 K |
Diferencijalna skenirajuća kalorimetrijaVII |
da |
da |
173 K do 1273 K |
do 600 K ± 0,5 K |
_______________
(1) Zavisi od vrste instrumenta i od stepena čistoće supstance.
Tabela 4: Metoda određivanja temperature tečenja
Metoda merenja |
Supstance koje se mogu fino sprašiti |
Supstance koje nisu fino sprašene |
Temperaturni opseg |
Procenjena preciznost(1) |
Temperatura tečenjaVIII |
za naftne proizvode i uljaste supstance |
za naftne proizvode i uljaste supstance |
223 do 323 K |
± 0,3 K |
_______________
(1) Zavisi od vrste instrumenta i od stepena čistoće supstance.
_______________
III ANSI/ASTM D 3451-76
IV DIN 5 3736
V ISO 1218 (E)
VI BS 4695
VII ASTM E 537-76
VIII ASTM D 97-66
Postupci skoro svih metoda ispitivanja opisani su u međunarodnim i nacionalnim standardima (videti Deo drugi ove metode).
1.6.1. Metoda određivanja temperature topljenja u kapilari
Sprašene supstance kada se izlože sporijem rastu temperature obično prolaze kroz faze topljenja prikazane na Slici 1.
Slika 1.
Pri čemu:
Faza A (početak topljenja) jeste faza u kojoj sitne kapljice jednolično prianjaju na unutrašnji zid kapilarne cevi;
Faza B jeste faza u kojoj se javlja prostor između uzorka i unutrašnjeg zida usled sakupljanja istopljene materije;
Faza C jeste faza u kojoj sakupljeni uzorak počinje da pada naniže i da prelazi u tečno stanje;
Faza D jeste faza u kojoj se na površini formira menisk, iako izvesna količina uzorka i dalje ostaje u čvrstom stanju;
Faza E jeste završna faza topljenja u kojoj nema čvrstih čestica.
Tokom određivanja temperature topljenja, temperature se beleže na početku topljenja (faza A) i u završnoj fazi (faza E).
1.6.1.1. Uređaji za određivanje temperature topljenja u kupatilu sa tečnošću
Na Slici 2. prikazan je standardni aparat od stakla za određivanje temperature topljenjaIX. Sve dimenzije date su u milimetrima.
Slika 2.
Pri čemu:
A jeste sud za merenje;
B jeste zapušač;
C jeste oduška;
D jeste termometarX;
E jeste pomoćni termometar;
F jeste kupatilo sa tečnošću;
G jeste staklena kapilara dužine 80 mm do 100 mm, unutrašnjeg prečnika 1,0 mm ± 0,2 mm, debljine zida 0,2 mm do 0,3 mm;
H jeste bočna cev.
_______________
IX JIS K 0064
X Mogu se koristiti samo termometri koji ispunjavaju uslove standarda: ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001 ili uslove ekvivalentnih standarda
Kupatilo sa tečnošću
Potrebno je izabrati odgovarajuću tečnost. Izbor tečnosti zavisi od temperature topljenja koja se određuje, npr. tečni parafin za temperature topljenja ispod 473 K, silikonsko ulje za temperature topljenja ispod 573 K.
Za temperature topljenja iznad 523 K, može se koristiti smeša koja se sastoji od tri dela sumporne kiseline i dva dela kalijum-sulfata (maseni odnosi). Pri korišćenju ovakve smeše potrebno je preduzeti sve mere predostrožnosti.
Postupak
Suva supstanca se fino spraši u posudi i ubacuje se u kapilaru, zatvorenu na jednom kraju, tako da nivo punjenja bude oko 3 mm nakon što se čvrsto napakuje. Da se dobije homogeno spakovani uzorak, kapilarna cev se ispušta vertikalno kroz staklenu cev, sa visine od oko 700 mm, na sahatno staklo.
Napunjena kapilara se stavlja u kupatilo tako da srednji deo rezervoara sa živom termometra dodiruje kapilaru u delu u kom je smešten uzorak. Obično se kapilara stavlja u aparat na oko 10 K ispod temperature topljenja.
Kupatilo sa tečnošću se zagreva tako da temperatura raste približno 3 K/min. Tečnost treba mešati. Na oko 10 K ispod očekivane temperature topljenja brzina rasta temperature se podešava na maksimalno 1 K/min.
Izračunavanje
Izračunavanje temperature topljenja vrši se na sledeći način:
T = TD + 0,00016 (TD -TE) n
pri čemu:
T jeste korigovana temperatura topljenja u K;
TD jeste temperatura očitana na termometru D u K;
TE jeste temperatura očitana na termometru E u K;
n jeste broj podeoka živinog stuba na termometru D sa Slike 2. čije je stablo uronjeno u kupatilo.
1.6.1.2 Uređaji za određivanje temperature topljenja sa metalnim blokom
Aparatura
Aparatura se sastoji od:
- Cilindričnog metalnog bloka, čiji je gornji deo šupalj i formira komoru (videti Sliku 3);
- Metalnog poklopca, sa dva ili više otvora kroz koje se mogu ubaciti cevi u metalni blok;
- Grejnog sistema metalnog bloka snabdevenim npr. električnim otpornikom smeštenim u bloku;
- Reostata (otpornika) za regulaciju struje, ukoliko se koristi grejanje na struju;
- Četiri prozora od stakla otpornog na toplotu na bočnim zidovima komore, koji su međusobno postavljeni pod pravim uglom. Ispred jednog od prozora postavljen je okular za posmatranje kapilarne cevi. Ostala tri prozora su postavljena radi osvetljavanja unutrašnjosti pomoću lampi;
- Kapilarne cevi od stakla otpornog na toplotu, zatvorene na jednom kraju (videti odeljak 1.6.1.1. ove metode).
Termometar
Videti standarde navedene u odeljku 1.6.1.1. ove metode. Mogu se primeniti i termo-električni merni uređaji sa uporedivom (sličnom) tačnošću.
Slika 3.
1.6.1.3. Fotoćelijska detekcija
Aparatura i procedura
Aparatura se sastoji od metalne komore sa automatskim sistemom grejanja. Tri kapilare se pripremaju u skladu sa odeljkom 1.6.1.1. ove metode i stavljaju se u peć.
Za kalibraciju aparata na raspolaganju je nekoliko linearnih povećanja temperature (temperaturnih programa). Odgovarajući porast temperature se električno podešava na osnovu prethodno izabrane konstantne i linearne brzine. Pokazivači beleže i pokazuju trenutnu temperaturu u peći i temperaturu supstance u kapilarama.
1.6.2. Metoda grejne ploče sa postepenim zagrevanjem
1.6.2.1. Određivanje temperature topljenja po Kofleru
Videti Deo drugi ove metode.
1.6.2.2. Mikroskop za određivanje temperature topljenja
Videti Deo drugi ove metode.
1.6.2.3. Menisk metoda (za poliamide)
Videti Deo drugi ove metode.
Brzina zagrevanja oko temperature topljenja treba da je manja od 1 K/min.
1.6.3. Metoda određivanja temperature mržnjenja
Videti Deo drugi ove metode.
1.6.4. Metoda termalne analize
1.6.4.1. Diferencijalna termalna analiza
Videti Deo drugi ove metode.
1.6.4.2. Diferencijalna skenirajuća kalorimetrija
Videti Deo drugi ove metode.
1.6.5. Metoda određivanja temperature tečenja
Videti Deo drugi ove metode.
U nekim slučajevima neophodno je izvršiti korekciju termometra.
Izveštaj o ispitivanju, ukoliko je moguće, sadrži podatke o:
- korišćenoj metodi;
- preciznom opisu supstance (identitet i nečistoće) i korake prethodnih prečišćavanja, ukoliko ih je bilo;
- proceni preciznosti.
Srednja vrednost najmanje dva merenja koja su u opsegu procenjene preciznosti (videti tabele) navodi se kao temperatura topljenja.
Ukoliko je razlika između temperature na početku i na kraju završne faze topljenja u granicama preciznosti metode, temperatura u završnoj fazi topljenja se uzima kao temperatura topljenja. Ukoliko navedena razlika nije u granicama preciznosti metode, u izveštaju se navode dve temperature.
Ukoliko se supstanca razloži ili sublimuje pre postizanja temperature topljenja, navodi se temperatura na kojoj je uočen efekat.
U izveštaju se navode svi podaci i primedbe važne za tumačenje rezultata, naročito podaci o nečistoćama i fizičkom stanju supstance.
1. OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final
2. IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II
3. R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed.,Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Deo I, Odeljak VII p. 803-834
4. IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, p. 505-515.
Dodatni tehnički podaci mogu se pronaći u sledećim standardima:
1. Metoda određivanja temperature topljenja u kapilari
1.1. Uređaji za određivanje temperature topljenja u kupatilu sa tečnošću
ASTM E 324-69 Standard test method for relative initial and final melting points and the melting range of organic chemicals
BS 4634 Method for the determination of melting point and/or melting range
DIN 53181 Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapillarverfarehn
JIS K 00-64 Testing methods for melting point of chemical products
1.2. Uređaji sa metalnim blokom
DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen
ISO 1218 (E) Plastics - polyamides - determination of 'melting point'
2. Metoda grejne ploče sa postepenim zagrevanjem
2.1. Određivanje temperature topljenja po Kofleru
ANSI/ASTM D 3451-76 Standard recommended practices for testing polymeric powder Coatings
2.2. Mikroskop za određivanje temperature topljenja
DIN 53736 Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen
2.3. Menisk metoda (poliamidi)
ISO 1218 (E) Plastics - polyamides - determination of 'melting point'
ANSI/ASTM D 2133-66 Standard specification for acetal resin injection moulding and extrusion materials
NF T 51-050 Résines de polyamides. Détermination du 'point de fusion' méthode du ménisque
3. Metoda određivanja temperature mržnjenja
BS 4633 Method for the determination of crystallising point
BS 4695 Method for Determination of Melting Point of petroleum wax (Cooling Curve)
DIN 51421 Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen
ISO 2207 Cires de pétrole: détermination de la température de figeage
DIN 53175 Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsäuren
NF T 60-114 Point de fusion des paraffines
NF T 20-051 Méthode de détermination du point de cristallisation (point de congélation)
ISO 1392 Method for the determination of the freezing point
4. Metoda termalne analize
4.1. Diferencijalna termalna analiza
ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis
ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis
ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data
DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe
4.2. Diferencijalna skenirajuća kalorimetrija
ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis
ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis
ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data
DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe
5. Metoda određivanje temperature tečenja
NBN 52014 Echantillonnage et analyse des produits du pétrole: Point de trouble et point d'écoulement limite - Monsterneming en ontleding van aardolieproducten:Troebelingspunt en vloeipunt
ASTM D 97-66 Standard test method for pour point of petroleum oils
ISO 3016 Petroleum oils - Determination of pour point
Većina opisanih metoda zasniva se na Uputstvu za ispitivanje OECD1. Osnovni principi dati su u literaturi2, 3.
Opisane metode i uređaji mogu se primenjivati na tečne supstance i supstance sa niskom temperaturom topljenja, pod uslovom da iste ne podležu hemijskoj reakciji na temperaturama ispod temperature ključanja (npr. autooksidacija, premeštanja, razlaganje itd.). Metode mogu da se primenjuju na tečne supstance koje su čiste, kao i na one koje sadrže nečistoće.
Naglasak je na metodama koje koriste fotoćelijsku detekciju i termalnu analizu, jer metode omogućavaju određivanje temperatura topljenja, kao i temperatura ključanja. Merenja mogu da se vrše automatski.
Dinamička metoda koja je data u ovom prilogu ima prednost da se može primenjivati i za određivanje napona pare i nije neophodno vršiti korekciju temperature ključanja na normalni pritisak (101,325 kPa), jer se normalan pritisak može podešavati pomoću manostata za vreme merenja.
Napomene: Uticaj nečistoća na određivanje temperature ključanja u velikoj meri zavisi od prirode nečistoće. Kada su u uzorku prisutne isparljive nečistoće koje mogu uticati na rezultat, supstanca se može prečistiti.
1.2 DEFINICIJE I MERNE JEDINICE
Normalna temperatura ključanja jeste temperatura pri kojoj je napon pare tečnosti 101,325 kPa.
Ukoliko se temperatura ključanja ne meri pri normalnom atmosferskom pritisku, zavisnost temperature od pritiska pare opisuje se preko Klauzijus - Klapejronove jednačine:
log p = |
ΔHv |
+ konst. |
2,3RT |
pri čemu:
p jeste pritisak pare supstance u paskalima;
ΔHv jeste toplota isparenja u J mol-1;
R jeste univerzalna gasna konstanta koja iznosi 8,314 J mol-1 K-1;
T jeste termodinamička temperatura u stepenima Kelvina (K);
Temperatura ključanja se navodi uz uzimanje u obzir ambijentalnog pritiska za vreme merenja.
Prevođenje jedinica:
Pritisak (merna jedinica: kPa): 100 kPa = 1; bar = 0,1 MPa (Dozvoljava se korišćenje merne jedinice "bar", ali se ne preporučuje).
133 Pa = 1 mm; Hg = 1 Torr (Ne dozvoljava se korišćenje merne jedinice "mm Hg" i "Torr").
1 atm = standardna atmosfera = 101 325 Pa (Ne dozvoljava se korišćenje merne jedinice "atm").
Temperatura (merna jedinica: K): t = T - 273,15
pri čemu:
t jeste temperatura u stepenima Celzijusa (°C);
T jeste termodinamička temperatura u stepenima Kelvina (K).
Referentne supstance ne moraju da se koriste svaki put kada se ispituje nova supstanca. One prvenstveno služe za povremenu proveru metode i da omoguće poređenje sa rezultatima dobijenim drugim metodama.
Neke supstance koje se koriste za kalibraciju date su u metodama u Delu drugom.
Dato je sedam tipova metoda za određivanje temperature ključanja (opsega ključanja). Pet metoda zasniva se na merenjima temperatura ključanja, dok se dve metode zasnivaju na termalnoj analizi.
1.4.1. Merenje temperature ključanja
1.4.1.1. Određivanje temperature ključanja upotrebom ebuliometra
Ebuliometri su izvorno razvijeni za određivanje molekulske težine na osnovu povećanja tačke ključanja, ali su pogodni i za merenja tačne tačke ključanjaXI. Tečnost se zagreva u ovom aparatu, pri ravnotežnim uslovima, na atmosferskom pritisku sve do ključanja.
_______________
XI Veoma jednostavan aparat opisan je u standardu ASTM D 1120-72
1.4.1.2. Dinamička metoda
Ova metoda obuhvata merenje temperature pri kojoj dolazi do ponovne kondenzacije pare pomoću odgovarajućeg termometra u povratnom toku za vreme ključanja. Kod ove metode može biti varijacija u pritisku.
1.4.1.3. Metoda destilacije za određivanje temperature ključanja
Ova metoda obuhvata destilaciju tečnosti i merenje temperature pri kojoj dolazi do ponovne kondenzacije pare i određivanje količine destilata.
1.4.1.4. Metoda određivanja temperature ključanja po Sivolobofu
Uzorak se zagreva u cevi (epruveti) za uzorak, koja je uronjena u tečnost kupatila za grejanje. Zatopljena kapilara, koja ima vazdušni mehur u donjem delu, spušta se u cev (epruveti) za uzorke.
1.4.1.5. Fotoćelijska detekcija
Radi na principu metode određivanja temperature ključanja po Sivolobofu, uz automatsko foto-električno merenje rastućih mehura.
1.4.2. Termalna analiza
1.4.2.1. Diferencijalna termalna analiza
Ova tehnikom beleži se temperaturna razlika između supstance i referentnog materijala kao funkcije temperature, dok se supstanca i referentni materijal izlažu istom kontrolisanom temperaturnom programu. Kada uzorak prolazi fazni prelaz, dolazi do promene entalpije, a ta promena se očitava putem endotermnog odstupanja (ključanje) zabeležene temperature od bazne linije.
1.4.2.2. Diferencijalna skenirajuća kalorimetrija
Ovom tehnikom beleži se razlika u promeni energije (toplote) u supstanci i referentnom materijalu u funkciji od temperature, dok se supstanca i referentni materijal izlažu istom kontrolisanom temperaturnom programu. Ova energija jeste energija neophodna za uspostavljanje nulte temperaturne razlike između supstance i referentnog materijala. Kada uzorak prođe fazni prelaz, praćen promenom entalpije, takva promena se prikazuje endotermnim odstupanjem (ključanje) zabeleženog protoka toplote od bazne linije.
Primenljivost i preciznost različitih metoda koje se koriste za određivanje temperature ključanja/opsega ključanja navedeni su u Tabeli 1.
Tabela 1: Poređenje metoda
Metoda merenja |
Procenjena tačnost |
EbuliometarXII |
± 1,4 K (do 373 K)(1)(2) |
Dinamička metoda |
± 0,5 K (do 600 K) (2) |
DestilacijaXIII |
± 0,5 K (do 600 K) |
Metoda po Sivolobofu |
± 2 K (do 600 K) (2) |
Fotoćelijska detekcija |
± 0,3 K (do 373 K) (2) |
Diferencijalna termalna analizaXIV |
± 0,5 K (do 600 K) |
Diferencijalna skenirajuća kalorimetrijaXV |
± 0,5 K (do 600 K) |
_______________
(1) Ova preciznost je validna samo za jednostavne uređaje kao što su uređaji opisani npr. u standardu ASTM D 1120-72. Preciznost se može poboljšati primenom modernijih ebuliometara.
(2) Ova preciznost je validna samo za čiste supstance. Upotreba u drugim slučajevima mora biti opravdana. Treba odrediti procenjenu tačnost.
_______________
XII ASTM D 1120-72
XIII ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71
XIV ASTM E 537-76
XV ASTM E 537-76
Postupci nekih metoda ispitivanja opisani su u međunarodnim i nacionalnim standardima (videti Deo drugi ove metode).
1.6.1. Merenje temperature ključanja
1.6.1.1. Određivanje temperature ključanja upotrebom ebuliometra
Videti Deo drugi ove metode.
1.6.1.2. Dinamička metoda
Videti metodu ispitivanja A.4. za određivanje napona pare koja je data u ovom prilogu.
Beleži se temperatura ključanja uočena na primenjenom pritisku od 101,325 kPa.
1.6.1.3. Metoda destilacije za određivanje temperature ključanja (opsega ključanja)
Videti Deo drugi ove metode.
Slika 1.
Pri čemu:
A jeste sud za merenje;
B jeste zapušač;
C jeste oduška;
D jeste termometar;
E jeste pomoćni termometar;
F jeste kupatilo sa tečnošću;
G jeste staklena kapilara za uzorak spoljnjeg prečnika maksimalno 5 mm, dužine približno 100 mm, unutrašnjeg prečnika 1 mm i debljine zida 0,2 mm do 0,3 mm;
H jeste bočna cev.
1.6.1.4. Metoda određivanja temperature ključanja po Sivolobofu
Uzorak se zagreva u aparatu za određivanje tačke topljenja u staklenoj kapilari za uzorke, prečnika oko 5 mm (videti Sliku 1.).
Slika 1. prikazuje tip standardizovanih aparata za određivanje temperatura topljenja i ključanjaXVI. Aparati su napravljeni od stakla. Sve dimenzije na Slici 1. date su u milimetrima.
Kapilara (za kapilarno ključanje) zatopljena na oko 1 cm iznad donjeg dela stavlja se u kapilaru za uzorak. Nivo do kojeg se dodaje supstanca koja se ispituje je takav da je zatopljeni deo unutrašnje kapilare ispod površine tečnosti. Kapilara za uzorke koja sadrži kapilaru za ključanje pričvršćuje se za termometar gumenim kaišem ili se fiksira držačima sa strane (videti Sliku 2.).
Slika 2.
Postupak prema Sivolobofu
Slika 3.
Modifikovani postupak
Tečnost za kupatilo bira se u skladu sa temperaturom ključanja. Za temperature do 573 K može se koristiti silikonsko ulje. Tečni parafin se može koristiti samo do 473 K. Grejanje kupatila sa tečnošću treba podesiti na početku na porast temperature od 3 K/min. Tečnost u kupatilu mora se mešati. Na oko 10 K ispod očekivane temperature ključanja grejanje se smanjuje, tako da porast temperature bude manji od 1 K/min. Po postizanju temperature ključanja, iz kapilare za ključanje se brzo pojavljuju mehurići.
Temperatura ključanja je ona temperatura pri kojoj uz momentalno hlađenje niz mehurića se prekida i tečnost počne da se penje u kapilaru. Odgovarajuća očitana temperatura na termometru predstavlja tačku ključanja supstance.
Kod modifikovanog principa (videti Sliku 3.) temperatura ključanja se određuje u kapilari za određivanje temperature topljenja. Kapilara se sužava do završne tačke u dužini od oko 2 cm (a) i unosi se mala količina uzorka. Otvoreni kraj kapilare je zatopljen tako da na dnu zaostaje mali mehur vazduha. Zagrevanjem uzorka mehur vazduha se širi (b). Temperatura ključanja je ona temperatura na kojoj supstanca dostigne nivo tečnosti u kupatilu (c).
_______________
XVI JIS K 0064
1.6.1.5. Fotoćelijska detekcija
Uzorak se zagreva u kapilarnoj cevi unutar zagrejanog metalnog bloka.
Snop svetlosti se usmerava kroz supstancu, kroz odgovarajuće otvore u bloku, na precizno kalibrisanu fotoćeliju.
U toku porasta temperature uzorka pojavljuju se pojedinačni mehurići iz kapilare za ključanje. Kada se postigne temperatura ključanja, broj mehurića naglo raste. Ovo uzrokuje promenu u intenzitetu svetlosti, što beleži fotoćelija i indikatoru daje signal za zaustavljanje, uz očitavanje temperature na platinskom otpornom termometru koji se nalazi u bloku.
Ova metoda je korisna jer omogućava određivanja temperature ključanja ispod sobne temperature i do 253,15 K (-20 °C) bez promena u aparatu. Samo je potrebno instrument smestiti u kupatilo za hlađenje.
1.6.2. Termalna analiza
1.6.2.1. Diferencijalna termalna analiza
Videti Deo drugi ove metode.
1.6.2.2. Diferencijalna skenirajuća kalorimetrija
Videti Deo drugi ove metode.
Pri malim odstupanjima od normalnog pritiska (maksimalno ± 5 kPa), temperature ključanja se normalizuju do Tn pomoću sledeće Sidni Jangove jednačine sa vrednošću brojeva:
Tn = T + (fT x Δp)
pri čemu:
Δp jeste razlika: 101,325 - p (obratiti pažnju na znak +/-);
p jeste izmereni pritisak u kPa;
fT jeste brzina promene temperature ključanja sa pritiskom u K/kPa;
T jeste izmerena temperatura ključanja u stepenima Kelvina (K);
Tn jeste temperatura ključanja korigovana na normalan pritisak u stepenima Kelvina (K).
Faktori korekcije temperature (fT) i jednačine za njihovu aproksimaciju uključeni su u međunarodne i nacionalne standarde za mnoge supstance.
Tabela 2: Faktori korekcije temperature fTXVII
Temperatura T (K) |
Faktor korekcije fT (K/kPa) |
323,15 |
0,26 |
348,15 |
0,28 |
373,15 |
0,31 |
398,15 |
0,33 |
423,15 |
0,35 |
448,15 |
0,37 |
473,15 |
0,39 |
498,15 |
0,41 |
523,15 |
0,43 |
548,15 |
0,45 |
573,15 |
0,47 |
_______________
XVII U metodi DIN 53171 date su grube korekcije za rastvarače koji se koriste u industriji boja i lakova.
Izveštaj o ispitivanju, ukoliko je moguće, sadrži podatke o:
- korišćenoj metodi;
- preciznom opisu supstance (identitet i nečistoće) i koracima prethodnih prečišćavanja, ukoliko ih je bilo;
- proceni preciznosti.
Srednja vrednost najmanje dva merenja koja su u opsegu procenjene tačnosti (videti Tabelu 1) navodi se kao temperatura ključanja.
Navode se izmerene temperature ključanja i njihove srednje vrednosti, a pritisak, odnosno pritisci pri kojima su izvršena merenja navode se u kPa. Poželjno je da pritisak bude blizu normalnog atmosferskog pritiska.
U izveštaju se navode svi podaci i napomene relevantne za tumačenje rezultata, naročito one koje se odnose na nečistoće i fizičko stanje supstance.
1. OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C (81) 30 final
2. IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, editions. Experimental thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II.
3. R. Weissberger edition: Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry, Third Edition, Interscience Publications, New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VIII.
Dodatni tehnički podaci mogu se pronaći u sledećim standardima:
1. Određivanje temperature ključanja upotrebom ebuliometra
ASTM D 1120-72 Standard test method for boiling point of engine anti-freezes
2. Metoda destilacije za određivanje temperature ključanja (opsega ključanja)
ISO/R 918 Test Method for Distillation (Distillation Yield and Distillation Range)
BS 4349/68 Method for determination of distillation of petroleum products
BS 4591/71 Method for the determination of distillation characteristics
DIN 53171 Losungsmittel für Anstrichstoffe, Bestimmung des Siedeverlaufes
NF T 20-608 Distillation: détermination du rendement et de l'intervalle de distillation
3. Diferencijalna termalna analiza i diferencijalna skenirajuća kalorimetrija
ASTM E 537-76 Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis
ASTM E 473-85 Standard definitions of terms relating to thermal analysis
ASTM E 472-86 Standard practice for reporting thermoanalytical data
DIN 51005 Thermische Analyse, Begriffe
Opisane metode zasnivaju se na Uputstvu za ispitivanje OECD1. Osnovni principi dati su u literaturi 2.
Opisane metode za određivanje relativne gustine mogu se primenjivati na čvrste i tečne supstance, bez ograničenja u pogledu njihovog stepena čistoće. Različite metode koje se koriste date su u Tabeli 1.
1.2. DEFINICIJE I MERNE JEDINICE
Relativna gustina D204 za čvrste ili tečne supstance jeste odnos između mase, zapremine supstance koja se ispituje (određene na 20° C) i mase iste zapremine vode (određene na 4°C). Relativna gustina nema dimenziju.
Gustina (ρ) supstance jeste količnik mase (m) i zapremine (v) supstance.
Gustina (ρ) supstance se u Međunarodnom sistemu jedinica (SI) izražava u kg/m3.
Referentne supstance ne moraju da se koriste svaki put kada se ispituje nova supstanca. One prvenstveno služe za povremenu proveru metode i da omoguće poređenje sa rezultatima dobijenim drugim metodama.
Koriste se četiri tipa metoda.
1.4.1. Metoda potiska
1.4.1.1. Areometar (za tečne supstance)
Dovoljno tačno i brzo određivanje gustine dobija se pomoću plutajućih areometara, kod kojih se gustina tečnosti može utvrditi na osnovu dubine potapanja koja se očitava na graduisanoj skali.
1.4.1.2. Hidrostatička vaga (za tečne i čvrste supstance)
Razlika između težine ispitivanog uzorka merenog u vazduhu i merenog u odgovarajućoj tečnosti (npr. u vodi) može se koristiti za određivanje gustine ispitivanog uzorka.
Za određivanje gustine čvrste supstance, izmerena gustina jeste reprezentativna gustina samo za ispitivani uzorak. Za određivanje gustine tečnosti, prvo se meri masa tela poznate zapremine (V) u vazduhu, a zatim u tečnosti.
1.4.1.3. Metoda uranjanja tela (za tečne supstance)4
Po ovoj metodi gustina tečnosti određuje se iz razlike rezultata merenja mase tečnosti pre i posle zaranjanja tela poznate zapremine u tečnost koja se ispituje.
1.4.2. Metoda piknometra
Za čvrste ili tečne supstance mogu se koristiti piknometri različitih oblika sa poznatim zapreminama. Gustina se određuje iz razlike u masi između punog i praznog piknometra i njegove poznate zapremine.
1.4.3. Vazdušni uporedni piknometar (za čvrste supstance)
Gustina čvrste supstance u bilo kom obliku može se meriti na sobnoj temperaturi sa gasnim uporednim piknometrom. Zapremina supstance meri se u vazduhu ili u inertnom gasu u cilindru promenljive kalibrisane zapremine. Za proračun gustine uzima se jedno merenje mase, nakon merenja zapremine.
1.4.4. Oscilujući merač gustine5, 6, 7
Gustina tečnosti može se izmeriti pomoću oscilujućeg merača gustine. Mehanički oscilator, napravljen u obliku cevi latiničnog slova U (U), vibrira na frekvenciji rezonance oscilatora koja zavisi od njegove mase. Unošenje uzorka menja frekvenciju rezonance oscilatora. Aparat se mora kalibrisati pomoću dve tečne supstance poznate gustine. Ove supstance se biraju na način da njihove gustine obuhvataju opseg koji se meri.
Primenljivost različitih metoda koje se koriste za određivanje relativne gustine data je u Tabeli.
U Delu drugom ove metode dati su standardi kao primer koji treba konsultovati za dodatne tehničke podatke.
Izvode se najmanje dva merenja na temperaturi od 20°C.
Videti standarde date u Delu drugom ove metode.
Izveštaj o ispitivanju, ukoliko je moguće, sadrži podatke o:
- korišćenoj metodi;
- preciznom opisu supstance (identitet i nečistoće) i koracima prethodnih prečišćavanja, ukoliko ih je bilo.
Relativna gustina (D204) se u izveštaju navodi u skladu sa definicijom datom u odeljku 1.2. ove metode, zajedno sa fizičkim stanjem merene supstance.
U izveštaju se navode svi podaci i primedbe važne za tumačenje rezultata, naročito podaci o nečistoćama i fizičkom stanju supstance.
Tabela: Primenljivost metoda
Metoda merenja |
Gustina |
Maksimalan mogući dinamički viskozitet |
|
čvrsto |
tečno |
||
AreometarXVIII |
|
da |
5 Pa s |
Hidrostatička vagaXIX |
|
|
|
a) hemikalije u čvrstom stanju |
da |
|
|
b) tečnosti |
|
da |
5 Pa s |
Metoda uranjanja telaXX |
|
da |
20 Pa s |
Metoda piknometraXXI |
|
500 Pa s |
|
a) hemikalije u čvrstom stanju |
da |
|
|
b) tečnosti |
|
da |
|
Vazdušni uporedni piknometarXXII |
da |
|
|
Oscilujući merač gustine |
|
da |
5 Pa s |
_______________
XVIII ISO 387, ISO 649-2, NF T 20-050
XIX ISO 1183 (A), ISO 901 i 758
XX DIN 53217
XXI ISO 3507, ISO 1183 (B), NF T 20-053, ISO 758
XXII DIN 55990, DIN 53243
1. OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final.
2. R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed.,Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part 1.
3. IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, p. 508.
4. Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol. II, p. 427-430.
5. Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, p. 297-302.
6. Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen -Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, p. 717-726.
7. Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, p. 253-255.
Dodatni tehnički podaci mogu se pronaći u sledećim standardima:
1.1. Areometar
DIN 12790, ISO 387 Hydrometer; general instructions
DIN 12791 Part I: Density hydrometers; construction, adjustment and use Part II: Density hydrometers; standardised sizes, designation Part III: Use and test
ISO 649-2 Laboratory glassware: Density hydrometers for general purpose
NF T 20-050 Chemical products for industrial use - Determination of density of liquids -Areometric method
DIN 12793 Laboratory glassware: range find hydrometers
1.2. Hidrostatička vaga
1.2.1. Za čvrste supstance
ISO 1183 Method A: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics
NF T 20-049 Chemical products for industrial use - Determination of the density of solids other than powders and cellular products - Hydrostatic balance method
ASTM-D-792 Specific gravity and density of plastics by displacement
DIN 53479 Testing of plastics and elastomers; determination of density
1.2.2 Za tečne supstance
ISO 901 ISO 758
DIN 51757 Testing of mineral oils and related materials; determination of density
ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 and ASTM D 1481-62
ASTM D 1298 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method
BS 4714 Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method
1.3. Metoda uranjanja tela
DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar coating materials; determination of density; immersed body method
2.1. Za tečne supstance
ISO 3507 Pycnometers
ISO 758 Liquid chemical products; determination of density at 20°C
DIN 12797 Gay-Lussac pycnometer (for non-volatile liquids which are not too viscous)
DIN 12798 Lipkin pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100 10-6 m2 s-1 at 15°C)
DIN 12800 Sprengel pycnometer (for liquids as DIN 12798)
DIN 12801 Reischauer pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100. 10-6 m2 s-1 at 20°C, applicable in particular also to hydrocarbons and aqueous solutions as well as to liquids with higher vapour pressure, approximately 1 bar at 90°C)
DIN 12806 Hubbard pycnometer (for viscous liquids of all types which do not have too high a vapour pressure, in particular also for paints, varnishes and bitumen)
DIN 12807 Bingham pycnometer (for liquids, as in DIN 12801)
DIN 12808 Jaulmes pycnometer (in particular for ethanol - water mixture)
DIN 12809 Pycnometer with ground-in thermometer and capillary side tube (for liquids which are not too viscous)
DIN 53217 Testing of paints, varnishes and similar products; determination of density by pycnometer
DIN 51757 Point 7: Testing of mineral oils and related materials; determination of density
ASTM D 297 Section 15: Rubber products - chemical analysis
ASTM D 2111 Method C: Halogenated organic compounds
BS 4699 Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method)
BS 5903 Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary - stoppered pycnometer method
NF T 20-053 Chemical products for industrial use - Determination of density of solids in powder and liquids - Pyknometric method
2.2. Za čvrste supstance
ISO 1183 Method B: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics
NF T 20-053 Chemical products for industrial use - Determination of density of solids in powder and liquids - Pyknometric method
DIN 19683 Determination of the density of soils
3. VAZDUŠNI UPOREDNI PIKNOMETAR
DIN 55990 Part 3: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichtungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte
DIN 53243 Anstrichstoffe; chlorhaltige Polymere; Prüfung
Većina opisanih metoda zasniva se na Uputstvu za ispitivanje OECD1. Osnovni principi dati su u literaturi2, 3.
Za ova ispitivanja korisno je imati podatke o strukturi, tački topljenja i tački ključanja supstance.
Ne postoji jedinstven postupak merenja koji se može primeniti na celokupan opseg napona pare. Preporučuje se nekoliko metoda za merenje napona pare od < 10-4 Pa do 105 Pa.
Nečistoće obično utiču na napon pare u meri koja zavisi od vrste nečistoće.
Kada u uzorku postoje isparljive nečistoće koje mogu uticati na ishod, supstanca se može prečistiti. Preporučuje se navođenje napona pare za tehničke materijale.
Neke od opisanih metoda koriste aparature sa metalnim delovima, što treba uzeti u obzir kada se ispituju korozivne supstance.
1.2. DEFINICIJE I MERNE JEDINICE
Napon pare supstance jeste pritisak zasićene pare iznad čvrste ili tečne supstance. Pri termodinamičkoj ravnoteži, napon pare čiste supstance zavisi samo od temperature.
U Međunarodnom sistemu jedinica, SI jedinica za pritisak koja se koristi za ove potrebe jeste paskal (Pa).
Merne jedinice koje su se ranije koristile, zajedno sa faktorima njihovog pretvaranja su:
1 torr (≡1 mmHg) = 1,333x102 Pa;
1 atmosfera = 1,013 x 105 Pa;
1 bar = 105 Pa.
SI jedinica za temperaturu je kelvin (K).
Univerzalna gasna konstanta R iznosi 8,314 J mol-1 K-1.
Temperaturna zavisnost napona pare opisana je Klauzijus-Klajperonovom jednačinom:
log p = |
ΔHv |
+ konst. |
2,3RT |
pri čemu:
p jeste napon pare supstance u Pa;
ΔHv jeste toplota isparavanja u Jmol-1;
R jeste univerzalna gasna konstanta u Jmol-1 K-1;
T jeste termodinamička temperatura u K.
Referentne supstance ne moraju da se koriste svaki put kada se ispituje nova supstanca. One prvenstveno služe za povremenu proveru metode i da omoguće poređenje sa rezultatima dobijenim drugim metodama.
Za određivanje napona pare predlaže se sedam metoda koje se mogu primenjivati u različitim opsezima napona pare. Za svaku metodu napon pare se utvrđuje na različitim temperaturama. U ograničenom temperaturnom rasponu, logaritam napona pare čiste supstance je obrnuto proporcionalan temperaturi.
1.4.1. Dinamička metoda
Kod dinamičke metode meri se temperatura ključanja na određenom pritisku.
Preporučeni opseg:
od 103 Pa do 105 Pa.
Metoda se preporučuje i za određivanje tačke ključanja i koristi se do 600 K.
1.4.2. Statička metoda
Kod statičke metode, pri termodinamičkoj ravnoteži, određuje se napon pare postignut u zatvorenom sistemu pri određenoj temperaturi. Ova metoda je pogodna za jednokomponentne i višekomponentne čvrste i tečne supstance.
Preporučeni opseg:
od 10 Pa do 105 Pa.
Metoda se može koristiti i u opsegu od 1 Pa do 10 Pa, ali mora da se radi pod odgovarajućim uslovima.
1.4.3. Izotenzioskop
Ova standardizovana metoda je takođe statička metoda, ali obično nije pogodna za višekomponentne sisteme. Za više podataka videti u literaturi7.
Preporučeni opseg:
od 100 Pa do 105 Pa.
1.4.4. Metoda efuzije: Merenje napona pare
Određuje se količina supstance koja napušta ćeliju u jedinici vremena kroz otvor poznate veličine u uslovima vakuuma, tako da je povraćaj supstance u ćeliju zanemarljiv (npr. merenjem nastalog impulsa na osetljivoj vagi merenjem mlaza pare ili merenjem gubitka mase).
Preporučeni opseg:
od 10-3 Pa to 1 Pa.
1.4.5. Metoda efuzije: Pomoću gubitka mase ili hvatanjem isparenja
Ova metoda se zasniva na proceni mase ispitivane supstance koja ističe u jedinici vremena iz Knudzenove ćelije4 u formi pare kroz mikro otvor u uslovima visokog vakuuma. Masa izdvojene pare može se dobiti određivanjem gubitka mase ćelije ili kondenzacijom pare na niskoj temperaturi i određivanjem količine isparene supstance hromatografskom analizom. Napon pare se izračunava preko Herc-Knudzenove relacije.
Preporučeni opseg:
od 10-3 Pa do 1 Pa.
1.4.6. Metoda zasićenja gasa
Struja inertnog nosećeg gasa pušta se preko supstance na takav način da on postaje zasićen njenom parom. Količina materijala koji se prenosi poznatom količinom nosećeg gasa merljiva je putem sakupljanja u odgovarajućem trapu ili nekom od analitičkih tehnika. Ona se zatim koristi za proračun napona pare pri datoj temperaturi.
Preporučeni raspon:
od 10-4 Pa do 1 Pa.
Metoda se može koristiti i u rasponu od 1 Pa do 10 Pa, pod strogo kontrolisanim uslovima.
1.4.7. Metoda sa rotirajućom kuglicom
U mernom instrumentu sa rotirajućom kuglicom, merni element je čelična kuglica koju drži magnetno polje i koja se rotira velikom brzinom. Pritisak gasa se utvrđuje na osnovu usporavanja kuglice koje zavisi od pritiska.
Preporučeni raspon:
od 10-4 Pa do 0,5 Pa.
Porede se razne metode određivanja napona pare u smislu primene, sposobnosti ponavljanja, reproduktivnosti, rasponu merenja, postojećeg standarda, što je dato u Tabeli:
Metoda merenja |
Supstance |
Procenjena ponovljivost(1) |
Procenjena merna ponovljivost(1) |
Preporučeno područje |
|
|
čvrste |
tečne |
|
|
|
1.4.1. Dinamička metoda |
sa niskom tačkom topljenja |
da |
do 25 % |
do 25 % |
103 Pa do 2 x 103 Pa |
|
|
|
1 do 5 % |
1 do 5 % |
2 x 103 Pa do 105 Pa |
1.4.2. Statička metoda5 |
da |
da |
5 do 10 % |
5 do 10 % |
10 Pa do 105 Pa (2) |
1.4.3. Izotenzioskop7 |
da |
da |
5 do 10 % |
5 do 10 % |
102 Pa do 105 Pa |
1.4.4. Metoda efuzije6: Merenje pritiska pare |
da |
da |
5 do 20 % |
5 do 50 % |
10-3 Pa do 1 Pa |
1.4.5. Metoda efuzije:gubitak mase |
da |
da |
10 do 30 % |
- |
10-3 Pa do 1 Pa |
1.4.6. Metoda zasićenja gasa |
da |
da |
10 do 30 % |
do 50 % |
10-4 Pa do 1 Pa (2) |
1.4.7. Metoda sa rotirajućom kuglicom |
da |
da |
10 do 20 % |
- |
10-4 Pa do 0,5 Pa |
_______________
(1) U zavisnosti od čistoće.
(2) Uz poseban oprez mogu se koristiti i u opsegu od 1 Pa do 10 Pa.
1.6.1. Dinamička metoda
1.6.1.1. Aparatura
Merna aparatura se sastoji od: suda za ključanje sa dodatim hladnjakom od stakla ili metala (Slika 1), opreme za merenje temperature i opreme za regulaciju i merenje pritiska. Tipična merna aparatura prikazana na ovoj slici napravljena je od stakla otpornog na toplotu i sastoji se od pet delova:
Velika cev, u pojedinim delovima sa duplim zidom, sastoji se od: šlifovanog spoja, hladnjaka, posude za hlađenje i ulaznog otvora.
Stakleni cilindar sa Kotrelovom "pumpom" povezuje se na deo za ključanje i ima grubu površinu od drobljenog stakla da bi se izbeglo neravnomerno ključanje.
Temperatura se meri odgovarajućim senzorom za temperaturu (npr. otporni termometar, termopar) koji se uranja u aparaturu do tačke merenja (broj 5 na Slici 1) kroz odgovarajući ulazni otvor (npr. muškog šlifa).
Uređaj se povezuje sa regulatorom pritiska i mernom opremom.
Balon, koji ima ulogu sigurnosnog trapa, povezan je sa mernom aparaturom pomoću kapilarne cevi.
Sud za ključanje se zagreva pomoću grejnog tela (kertridž grejač) ubačenog u staklenu aparaturu sa donje strane. Struja potrebna za zagrevanje podešava se i reguliše preko termopara.
Vakuum pumpa proizvodi potrebni vakuum između 102 Pa i približno 105 Pa.
Za merenje vazduha ili azota za regulaciju pritiska (merni raspon približno od 102 Pa do 105 Pa) i ventilaciju koristi se odgovarajući ventil.
Pritisak se meri manometrom.
1.6.1.2. Postupak merenja
Napon pare se meri određivanjem tačke ključanja uzorka pri određenim različitim pritiscima između 103 Pa i 105 Pa. Stabilna temperatura pri konstantnom pritisku ukazuje na to da je postignuta temperatura ključanja. Supstance koje pene ne mogu se meriti ovom metodom.
Supstanca se stavlja u čist i suv sud za uzorkovanje. Problemi se mogu javiti kada se radi sa čvrstim supstancama koje nisu u sprašenom obliku, ali se ti problemi mogu rešiti zagrevanjem obloge hladnjaka. Kada se sud napuni, aparatura se zatvara na prirubnici i supstanca se oslobađa od gasova. Zatim se podešava najniži željeni pritisak i uključuje se grejanje. U isto vreme, temperaturni senzor se povezuje sa pisačem.
Ravnoteža se postiže kada se očitava konstantna temperatura ključanja pri konstantnom pritisku. Posebno se pazi da se izbegne neravnomerno ključanje. Supstanca mora potpuno kondenzovati u hladnjaku. Kada se određuje napon pare čvrstih supstanci sa niskom tačkom topljenja, potrebno je paziti da se izbegne zapušavanje kondenzatora.
Nakon beleženja tačke u kojoj se postiže ravnoteža, podešava se viši pritisak. Proces se ponavlja na isti način sve do postizanja 105 Pa (približno 5 do 10 mernih tačaka ukupno). Radi provere, potrebno je ponavljati tačke ravnoteže nekoliko puta uz opadajući pritisak.
1.6.2. Statička metoda
1.6.2.1. Aparatura
Aparatura se sastoji od: suda za uzorak, sistema za grejanje i hlađenje uzorka i merenje temperature. Aparatura obuhvata i instrumente za podešavanje i merenje pritiska. Slike 2a i 2b ilustruju osnovne primenjene principe.
Komora za uzorke (Slika 2a) je sa jedne strane povezana odgovarajućim visokovakuumskim ventilom. Cev u obliku slova "U" napunjena odgovarajućim manometarskim fluidom pričvršćena je na drugoj strani. Jedan kraj cevi "U" grana se na vakuum pumpu, bocu sa azotom ili ventilacioni ventil i na manometar.
Umesto "U" cevi može se koristiti merač pritiska sa indikatorom pritiska (Slika 2b).
Da bi se regulisala temperatura uzorka, sud za uzorkom sa ventilom i "U" cevi 0,2 K. ili meračem pritiska potapa se u kupatilo konstantne temperature od ± Temperatura se meri sa spoljne strane suda koji sadrži uzorak ili unutar samog suda.
Za vakuumiranje aparata koristi se vakuum pumpa sa ohlađenim trapom pre pumpe.
Kod metode koja je ilustrovana na Slici 2a, napon pare supstance meri se indirektno pomoću nultog indikatora. Na ovaj način se uzima u obzir činjenica da se gustina fluida u "U" cevi menja sa većim promenama temperature.
Sledeći fluidi su pogodni za korišćenje u nultim indikatorima za "U" cev, u zavisnosti od opsega pritiska i od hemijskog ponašanja supstance: silikonski fluidi, ftalati. Ispitivana supstanca ne sme reagovati sa fluidom niti se značajno rastvarati u fluidu.
Za manometar se može koristiti živa u rasponu normalnih pritisaka vazduha do 102 Pa, dok su silikonski fluidi i ftalati pogodni za upotrebu pri pritisku manjem od 102 Pa i niže do 10 Pa. Membranski manometri sa membranom koja se može zagrevati mogu se koristiti i niže od 10-1 Pa. Postoje i drugi merači pritiska koji se mogu koristiti za pritiske ispod 102 Pa.
1.6.2.2. Postupak merenja
Svi delovi aparature ilustrovane na Slici 2 pre merenja se moraju detaljno oprati i osušiti.
Kod metode koja je ilustrovana na Slici 2a, "U" cev je potrebno napuniti odabranom tečnošću, iz koje se odstranjuju gasovi pri povišenoj temperaturi pre očitavanja podataka.
Supstanca koja se ispituje stavlja se u aparaturu, koja se potom zatvara, a temperatura se smanjuje radi degasiranja. Temperatura mora biti dovoljno niska da se osigura izvlačenje vazduha, ali, u slučaju višekomponentnog sistema, ne sme se menjati sastav materijala. Ukoliko je potrebno, ravnoteža se može brže uspostaviti mešanjem.
Uzorak se može prehladiti npr. tečnim azotom (vodeći računa da se izbegne kondenzacija vazduha ili fluida iz pumpe), ili smešom etanola i suvog leda. Za merenja pri niskoj temperaturi, koristi se kupatilo sa regulacijom temperature priključeno na ultra kriomat.
Otvaranjem ventila na sudu za uzorkovanje, nekoliko minuta se vakuumira radi uklanjanja vazduha. Venil se potom zatvara, a temperatura uzorka smanjuje na najmanji željeni nivo. Ukoliko je potrebno, operacija odstranjivanja gasa se ponavlja više puta.
Kada se uzorak zagreje, napon pare raste. Na ovaj način se menja ravnoteža fluida u "U" cevi. Da bi se to kompenzovalo, pomoću odgovarajućeg ventila u aparaturu se uvode azot ili vazduh sve dok indikator pritiska fluida ne pokaže vrednost nula. Potreban pritisak za postizanje ravnoteže može se očitavati preciznim manometrom na sobnoj temperaturi. Ovaj pritisak odgovara naponu pare supstance na temperaturi merenja.
Metoda koja je ilustrovana na Slici 2b je slična, ali se kod nje napon pare očitava direktno.
Zavisnost temperature i pritiska pare utvrđuje se u adekvatno malim intervalima (otprilike 5 do 10 mernih tačaka ukupno) do željenog maksimuma. Očitavanja pri niskoj temperaturi moraju se ponavljati radi provere.
Ukoliko se vrednosti dobijene očitavanjima ne podudaraju sa krivom dobijenom povećanjem temperature, razlog može biti:
1. uzorak i dalje sadrži vazduh (npr. materijali visoke viskoznosti) ili supstance koje imaju nisku tačku ključanja, koje se otpuštaju tokom zagrevanja i mogu se odstraniti vakuumiranjem praćenim daljim hlađenjem;
2. temperatura hlađenja nije dovoljno niska. U tom slučaju se kao fluid za hlađenje koristi tečni azot;
Ukoliko nijedan od ovih razloga nije uzrok odstupanja, merenje se mora ponoviti.
3. Supstanca podleže hemijskoj reakciji u ispitivanom temperaturnom opsegu (npr. razlaganje, polimerizacija).
1.6.3. Izotenzioskop
Detaljan opis ove metode dat je u literaturi7. Princip rada mernog uređaja ilustrovan je na Slici 3. Slično statičkoj metodi datoj u odeljku 1.6.2. ove metode, izotenzioskop odgovara za ispitivanje čvrstih, ali i tečnih supstanci.
Kada se radi sa tečnostima, sama supstanca služi kao fluid u pomoćnom manometru. Količina tečnosti, dovoljna da popuni balon i kraći krak manometra, stavlja se u izotenzsioskop. Izotenzsioskop se povezuje na vakuum, evakuiše, a zatim puni azotom. Evakuacija i ispiranje sistema ponavlja se dvaput da bi se odstranili tragovi kiseonika. Napunjen izotenzioskop se postavlja u horizontalni položaj tako da se uzorak širi u tanak sloj u kuglu za uzorak i u delu manometra ("U" deo). Pritisak u sistemu smanjuje se do 133 Pa, a uzorak se blago zagreva do ključanja (odstranjivanje rastvorenih zarobljenih gasova). Izotenzioskop se potom postavlja tako da se uzorak vraća u kuglu i kraći krak manometra, tako da su oba navedena dela potpuno napunjena tečnošću. Pritisak se održava kao kod odstranjivanja gasa. Izvučeni deo kugle za uzorkovanje zagreva se pomoću malog plamena sve dok se para uzorka ne raširi dovoljno da potisne deo uzorka iz gornjeg dela kugle i kraka manometra u manometarski deo izotenzioskopa, formirajući prostor ispunjen parom, bez azota.
Izotenzioskop se zatim stavlja u kupatilo konstantne temperature, a pritisak azota se podešava sve dok se njegov pritisak ne izjednači sa pritiskom uzorka. Ravnoteža pritiska se očitava na manometru izotenzioskopa. U stanju ravnoteže, napon pare azota je isti kao i napon pare supstance.
Kod čvrstih supstanci, u zavisnosti od opsega temperature i pritiska, koriste se manometarske tečnosti iz odeljka 1.6.2.1. ove metode. Degasirana manometarska tečnost stavlja se u proširenje na dužem kraku manometra izotenzioskopa. Čvrsta supstanca koja se ispituje stavlja se u kuglu i degasira pri povišenoj temperaturi. Izotenzioskop se nakon toga naginje da bi se omogućilo da tečnost iz manometra teče u "U" cev. Merenje napona pare kao funkcije temperature vrši se shodno odeljku 1.6.2. ove metode.
1.6.4. Metoda efuzije: Merenje napona pare
1.6.4.1. Aparatura
U literaturi je dato više verzija aparature1. Opšti principi su ilustrovani na prikazanoj aparaturi (Slika 4). Slika 4 prikazuje osnovne komponente aparature, uključujući i visokovakuumski sud od nerđajućeg čelika ili stakla, opremu za stvaranje i merenje vakuuma i ugrađene komponente za merenje napona pare u ravnoteži.
Aparatura se sastoji od ugrađenih komponenti:
- Peć isparivača sa prirubnicama i rotacionim ulaznim otvorom. Peć isparivača je cilindrični sud od npr. bakra ili hemijski otporne legure dobre termičke provodljivosti. Može se koristiti i stakleni sud sa bakarnim zidom. Peć je prečnika oko 3 cm do 5 cm i visine od 2 cm do 5 cm. Na njoj se nalazi između jednog i tri otvora različitih veličina za odvođenje pare. Peć se zagreva spiralnim grejačem sa spoljne strane. Da bi se sprečio gubitak toplote prema postolju, grejač se spaja na postolje pomoću metala niske termičke provodljivosti (nikal-srebro ili hrom-nikal čelik), npr. pomoću cevčice od nikal-srebra spojene na rotacioni ulazni otvor, ukoliko se koristi peć sa više otvora. Ovakav raspored ima prednost što omogućava uvođenje bakarne šipke. Time se omogućava hlađenje spolja uz upotrebu kupatila za hlađenje.
- Ako na poklopcu bakarne peći ima tri otvora različitih prečnika pod uglom od 90°, time se mogu obuhvatiti različiti rasponi pritisaka u okviru ukupnog mernog opsega (otvori prečnika između otprilike 0,30 mm i 4,5 mm). Veliki otvori se koriste za niske napone pare i obrnuto. Rotacijom peći može se podešavati željeni otvor ili međupoložaj (otvor peći - štit - vaga), a mlaz molekula se pušta ili odbija kroz otvor peći na merni panel. Da bi se izmerila temperatura supstance, koristi se termopar ili termometar sa opornikom koji se postavlja u odgovarajućoj položaj.
- Iznad štita nalazi se tas vage koji je deo visokoosetljive mikrovage. Tas vage ima prečnik oko 30 mm. Pozlaćeni aluminijum je pogodan materijal za izradu tasa.
- Tas vage je okružen cilindričnim kućištem za hlađenje od bronze ili bakra. U zavisnosti od tipa vage, kućište ima otvore za struju pare, a na štitu se nalazi otvor za protok molekula, čime se garantuje da se sva kondenzacija pare vrši na tasu vage. Rasipanje toplote ka spoljašnjosti osigurava se npr. bakarnom šipkom povezanom sa posudom za hlađenje. Šipka prolazi kroz postolje, a termička izolacija se postiže uz pomoć cevi od npr. hrom-nikl čelika. Šipka je potopljena u Djuarov sud napunjen tečnim azotom koji se nalazi ispod postolja ili tečni azot cirkuliše kroz šipku. Na ovaj način se posuda za hlađenje održava na oko -120 °C. Tas vage se hladi isključivo zračenjem i zadovoljavajući je za opseg pritiska koji se ispituje (hladi se oko 1 sat pre početka merenja).
- Vaga se postavlja iznad posude za hlađenje. Odgovarajući vage su npr. visokoosetljive elektronske mikrovage sa dva kraka8 ili visokoosetljivi instrumenti sa pokretnom spiralom (videti u literaturi1, izdanje 12.05.81.);
- Postolje ima integrisane konektore za termoparove (ili otporne termometre) i spiralni grejač.
- Vakuum u sudu se stvara pomoću parcijalne vakuum pumpe ili visokovakuumske pumpe (potreban vakuum je oko 1 Pa do 2 x 10-3 Pa, koji se postiže nakon 2 sata pumpanja). Pritisak se reguliše odgovarajućim jonizujućim manometrom.
1.6.4.2. Postupak merenja
Sud se puni supstancom koja se ispituje, a zatim se poklopac zatvara. Štit i posuda za hlađenje stavljaju se preko peći. Aparatura se zatvara i uključuju se vakuum pumpe. Krajnji pritisak pre očitavanja merenja treba da bude oko 10-4 Pa. Hlađenje posude za hlađenje počinje na 10-2 Pa.
Kada se postigne potrebni vakuum, počinje serija kalibracija pri najnižoj potrebnoj temperaturi. Podešava se odgovarajući otvor na poklopcu, para prolazi kroz štit direktno iznad otvora i udara u ohlađeni tas vage. Tas vage mora biti dovoljno veliki da osigura da celokupna para koja prolazi kroz štit udara na njega. Udar pare deluje kao sila na tas vage i molekuli kondenzuju na njegovoj hladnoj površini.
Sila i istovremena kondenzacija proizvode signal na rikorderu. Procena signala daje dva podatka:
1. U ovde opisanoj aparaturi napon pare se određuje direktno iz impulsa na tasu vage (za to nije potrebno znati molekulsku masu2). Geometrijski faktori kao što su otvori na peći i ugao pod kojim para pada na tas vage moraju se uzeti u obzir pri oceni očitavanja.
2. U isto vreme može se meriti i masa kondenzata, a iz toga se može izračunati brzina isparavanja. Napon pare se može izračunati iz brzine isparavanja i molekulske mase Hercovom jednačinom2:
pri čemu:
G jeste brzina isparavanja (kg s-1 m-2);
M jeste molarna masa (g mol-1);
T jeste temperatura (K);
R jeste univerzalna molarna gasna konstanta (J mol-1K-1);
p jeste napon pare (Pa).
Po postizanju potrebnog vakuuma, počinje se sa serijom merenja i to na najnižoj željenoj mernoj temperaturi.
Za naredna merenja, temperatura se povećava u malim intervalima do postizanja maksimalne željene temperaturne vrednosti. Uzorak se potom hladi i može se zabeležiti druga kriva napona pare. Ukoliko drugi krug ne potvrdi rezultate iz prvog kruga, moguće je da se supstanca razlaže u temperaturnom opsegu u kom je mereno.
1.6.5. Metoda efuzije: Pomoću gubitka mase ili hvatanjem isparenja
1.6.5.1. Aparatura
Aparatura za određivanje napona pare efuzijom sastoji se od sledećih osnovnih delova:
- Rezervoara koji može biti termostatiran i vakuumiran, u kom su smeštene efuzione ćelije;
- Visokovakuumske pumpe (npr. difuzione ili turbomolekularne pumpe) sa meračem vakuuma;
- Trapa koji koristi suvi led ili tečni azot.
Aluminijumski vakuumski tank sa četiri efuzione ćelije od nerđajućeg čelika, sa električnim grejanjem prikazan je primera radi na Slici 5. Folija od nerđajućeg čelika debljine oko 0,3 mm ima efuzioni otvor prečnika od 0,2 mm do 1,0 mm i pričvršćena je za efuzionu ćeliju pomoću poklopca sa navojem.
1.6.5.2. Postupak merenja
Referentna supstanca i supstanca koja se ispituje stavljaju se u efuzione ćelije. Metalna dijafragma sa otvorima obezbeđuje se poklopcem sa navojima, a težina svake ćelije se meri u opsegu tačnosti od 0,1 mg. Ćelija se postavlja u aparaturu sa termostatom, koja se vakuumira do nivoa ispod jedne desetine očekivanog pritiska. U definisanim vremenskim intervalima od 5 sati do 30 sati, u aparaturu se pušta vazduh. Gubitak mase efuzione ćelije utvrđuje se ponovnim merenjem težine.
Da bi se osiguralo da na rezultate ne utiču isparljive nečistoće, ćelija se ponovo meri u definisanim vremenskim intervalima da bi se izvršila provera da li je brzina isparavanja konstantna u najmanje dva vremenska intervala.
Napon pare p u efuzionoj ćeliji određuje se pomoću:
pri čemu:
p jeste napon pare (Pa);
m jeste masa supstance koja napušta ćeliju u vremenu t (kg);
t jeste vreme (s);
A jeste površina otvora (m2);
K jeste korektivni faktor;
R jeste univerzalna gasna konstanta (J mol-1 K-1);
T jeste temperatura (K);
M jeste molarna masa (kg mol-1).
Korektivni faktor (K) zavisi od odnosa dužine i radijusa cilindričnog otvora:
odnos |
0,1 |
0,2 |
0,6 |
1,0 |
2,0 |
K |
0,952 |
0,909 |
0,771 |
0,672 |
0,514 |
Data jednačina se može prikazati i:
pri čemu:
E jeste konstanta efuzione ćelije.
Konstanta efuzione ćelije (E) može se odrediti referentnim supstancama2, 9, pomoću jednačine:
pri čemu:
p(r) jeste pritisak pare referentne supstance (Pa);
M(r) jeste molarna masa referentne supstance (kg mol-1).
1.6.6. Metoda zasićenja gasa
1.6.6.1. Aparatura
Tipična aparatura koja se koristi za ovo ispitivanje sadrži više delova prikazanih na Slici 6a1.
Inertni gas
Noseći gas ne sme hemijski reagovati sa supstancom koja se ispituje. Najčešće je dovoljno dobar azot, ali ponekad mogu biti potrebni i neki drugi gasovi10. Gas koji se koristi mora biti suv (videti Sliku 6a, legenda 4, senzor relativne vlage).
Kontrola protoka
Potreban je odgovarajući sistem za kontrolu protoka gasa kako bi se osigurao konstantan određeni protok kroz kolonu za zasićenje.
Trapovi za "sakupljanje" pare
Trapovi za "sakupljanje" pare zavise od karakteristika uzorka i izabrane metode analize. Para treba da se zadržava kvantitativno u obliku koji omogućava dalju analizu. Za neke ispitivane supstance pogodni su trapovi koje sadrže tečnosti kao što su heksan ili etilen-glikol. Za druge ispitivane supstance mogu se koristiti čvrsti sorbenti.
Kao alternativa sakupljanju pare i daljoj analizi, mogu se koristiti povezane analitičke tehnike (kao što je hromatografija) kojima se kvantitativno određuje količina materijala koju prenosi poznata količina nosećeg gasa. Može se meriti gubitak mase.
Izmenjivač toplote
Za merenja pri različitim temperaturama može biti potrebna primena izmenjivača toplote.
Kolona za zasićenje
Ispitivana supstanca se deponuje iz rastvora na odgovarajući inertni nosač. Nosač sa deponovanom supstancom postavlja se u kolonu za zasićenje čije dimenzije i protok treba da budu takvi da garantuju potpuno zasićenje nosećeg gasa. Kolona za zasićenje mora biti termostatirana. Za merenja iznad sobne temperature oblast između kolone za zasićenje i trapa treba zagrevati da bi se sprečila kondenzacija ispitivane supstance.
Radi smanjenja prenosa mase usled difuzije može se staviti kapilarna cev iza kolone za zasićenje (Slika 6b).
1.6.6.2. Postupak merenja
Priprema kolone za zasićenje
Dodaje se rastvor ispitivane supstance u lako isparljivom rastvaraču na odgovarajući inertni nosač. Treba dodati dovoljno ispitivane supstance da bi se tokom ispitivanja održalo zasićenje. Rastvarač se potpuno ispari na vazduhu ili u rotacionom vakuum isparivaču, a dobro pomešan materijal se dodaje u kolonu za zasićenje. Nakon termostatiranja uzorka, kroz aparaturu se pušta suvi azot.
Merenje
Trap ili direktni detektor se povezuju sa linijom efluenta sa kolone i beleži se vreme. Brzina protoka se pomoću merača mehura proverava na početku i u redovnim intervalima tokom eksperimenta (ili se proverava neprekidno pomoću merača protoka mase).
Mora se meriti pritisak na izlazu sa kolone. To se može izvesti:
a) ubacivanjem merača pritiska između kolone za zasićenje i trapa (ovo možda nije zadovoljavajuće jer povećava mrtvi prostor i adsorpcionu površinu) ili
b) utvrđivanjem padova pritiska kroz određeni sistem trapova koji se koriste, u funkciji od brzine protoka u odvojenom eksperimentu (ovo možda ne bude zadovoljavajuće za trapove ispunjene tečnošću).
Vreme neophodno za sakupljanje količine ispitivane supstance koja je potrebna za različite metode analize, određuje se preliminarnim ispitivanjima ili procenom. Kao alternativa sakupljanju supstance za dalju analizu, može se koristiti direktno vezana kvantitativna analitička tehnika (npr. hromatografija). Pre proračuna napona pare pri datoj temperaturi, preliminarnim ispitivanjima se utvrđuje maksimalna brzina protoka kod koje će noseći gas biti u potpunosti zasićen parom supstance. Ovo se utvrđuje tako što se noseći gas pušta kroz saturator dovoljno sporo tako da dalje smanjenje protoka ne daje veću vrednost proračunatog napona pare.
Analitička metoda određena je prirodom supstance koja se ispituje (npr. gasna hromatografija ili gravimetrija).
Određuje se količina supstance preneta poznatom količinom nosećeg gasa.
1.6.6.3. Proračun napona pare
Napon pare se računa iz gustine pare (M/V) pomoću jednačine:
p = |
m |
x |
RT |
|
V |
M |
pri čemu:
p jeste napon pare (Pa);
M jeste masa isparene ispitivane supstance (g);
V jeste zapremina zasićenog gasa (m3);
R jeste univerzalna gasna konstanta (J mol-1 K-1);
T jeste temperatura (K);
M jeste molarna masa ispitivane supstance (g mol-1).
Merena zapremina se mora korigovati za razliku pritiska i temperature između merača protoka i termostatirane kolone za zasićenje. Ako je merač protoka postavljen posle trapa za paru, mogu biti potrebne korekcije radi uzimanja u obzir nekih isparenih sastojaka iz trapa1.
1.6.7. Metoda sa rotirajućom kuglicom8, 11, 13
1.6.7.1. Aparatura
Metoda sa rotirajućom kuglicom može se primeniti upotrebom viskozimetra na rotoru koji se vrti, kao što je prikazano na Slici 8. Šematski prikaz eksperimentalne postavke prikazan je na Slici 7.
Merna aparatura se sastoji od rotora sa mernom glavom, smeštenog u kućištu termostata (sa regulacijom u okviru 0,1 °C). Sud za uzorak je smešten u kućište sa termostatom (regulacija u okviru 0,1 °C), a svi ostali delovi se održavaju na višoj temperaturi da bi se sprečila kondenzacija. Uređaj sa visokovakuumskom pumpom je povezan sa sistemom pomoću visokovakuumskih ventila.
Merna glava spin rotora sastoji se od čelične kugle (4 mm do 5 mm u prečniku) u cevi. Kuglu drži i stabilizuje magnetno polje, koje koristi kombinaciju stalnih magneta i kontrolnih namotaja.
Kugla se okreće rotacijom polja koje stvaraju namotaji. Ovi namotaji ("Pick up" namotaji) mere stalno prisutnu lateralnu (bočnu) magnetizaciju kugle, što omogućava merenje brzine obrtanja.
1.6.7.2. Postupak merenja
Kada kugla postigne datu brzinu rotacije (v(o)) (obično oko 400 obrtaja u sekundi), prekida se dalji dotok energije i počinje usporavanje usled trenja gasa.
Pad brzine rotacije meri se kao funkcija vremena. Trenje izazvano magnetnom suspenzijom zanemarljivo je u poređenju sa trenjem gasa, pa se pritisak gasa (p) određuje na sledeći način:
pri čemu:
c jeste prosečna brzina molekula gasa;
r jeste poluprečnik kugle;
ρ jeste gustina mase kugle;
σ jeste koeficijent prenosa tangentnog impulsa (ε = 1 za idealno okruglu površinu kugle);
t jeste vreme;
v(t) jeste brzina rotacije po vremenu t;
v(o) jeste početna brzina rotacije.
Ova jednačina može biti izražena i:
pri čemu:
tn, tn-1 jeste vreme potrebno za dati broj N obrtaja. Ovi vremenski intervali tn i tn-1 smenjuju jedan drugog i pri tom je tn > tn-1.
Prosečna brzina molekula gasa (c) data je kao:
pri čemu:
T jeste temperatura;
R jeste univerzalna gasna konstanta;
M jeste molarna masa.
Napon pare jednom od navedenih metoda treba određivati za najmanje dve temperature. Poželjne su tri ili više temperatura u opsegu od 0 °C do 50 °C, da bi se proverila linearnost krive napona pare.
Izveštaj o ispitivanju, ukoliko je moguće, sadrži podatke o:
- korišćenoj metodi;
- preciznoj specifikaciji supstance (identitet i nečistoće) i koracima prečišćavanja, ukoliko ga je bilo;
- najmanje po dve vrednosti napona pare i temperature, poželjno u rasponu 0 °C do 50 °C;
- sve neobrađene podatke;
- krivu log p prema 1/T;
- proceni napona pare na 20 °C ili 25 °C.
Ukoliko se primeti prelazno stanje (izmena stanja, razlaganje), potrebno je navesti i podatke o:
- prirodi promene;
- temperaturi pri kojoj je nastala promena na atmosferskom pritisku;
- naponu pare na 10 °C i 20 °C ispod prelazne temperature i 10 °C i 20 °C iznad te temperature (ukoliko prelaz nije iz čvrstog u gasovito stanje).
U izveštaju se navode svi podaci i primedbe važne za tumačenje rezultata, naročito podaci o nečistoćama i fizičkom stanju supstance.
1. OECD, Paris, 1981., Testing Guideline 104, Decision of the Council C(81) 30 final.
2. Ambrose, D. in B. Le Neindre, B. Vodar, (Eds.): Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, Vol. II.
3. R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed. Chapter IX, Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I.
4. Knudsen, M. Ann. Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911, vol. 34, str. 593.
5. NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use - Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-1 to 105 Pa - Static method.
6. NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use - Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-3 to 1 Pa - Vapour pressure balance method.
7. ASTM D 2879 -86, Standard test method for vapour pressure-temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.
8. G. Messer, Rohl, G. Grosse and W. Jitschin. J. Vac. Sci. Technol. (A), 1987, Vol. 5 (4), str. 2440.
9. Ambrose, D.; Lawrenson, I.J.; Sprake, C.H.S. J. Chem. Thermodynamics 1975, vol. 7, str. 1173.
10. B. F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, str. 435.
11. G. Comsa, J.K. Fremerey and B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, vol. 17 (2), str. 642.
12. G. Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, vol. 20 (4), str. 1148.
13. J.K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1985, vol. 3 (3), str. 1715.
Vrednosti proračuna napona pare mogu se koristiti:
- za donošenje odluke o odgovarajućoj eksperimentalnoj metodi;
- za procenu ili određivanje graničnih vrednosti u slučajevima u kojima se eksperimentalna metoda ne može primeniti iz tehničkih razloga (uključujući i slučajeve u kojima je napon pare veoma nizak);
- kao pomoć u identifikaciji slučajeva u kojima je opravdano izostavljanje eksperimentalnog merenja jer je izvesno da je napon pare < 10-5 Pa pri ambijentalnoj temperaturi.
Napon pare tečnosti i čvrstih supstanci može se proceniti primenom modifikovane Votsonove korelacijea. Jedini potreban podatak je normalna tačka ključanja. Metoda je primenljiva u rasponu pritiska od 105 Pa do 10-5 Pa.
Detaljni podaci o metodi dati su u Priručniku o metodama procene hemijskih osobinab.
Prema literaturib napon pare se računa na sledeći način:
pri čemu:
T jeste izabrana temperatura;
Tb jeste normalna tačka ključanja;
Pvp jeste napon pare pri temperaturi T;
ΔHvb jeste toplota vaporizacije;
ΔZb jeste faktor kompresibilnosti (procenjen na 0,97);
m jeste empirijski faktor zavistan od fizičkog stanja na izabranoj temperaturi.
I:
pri čemu:
KF jeste empirijski faktor u odnosu na polaritet supstance. Za nekoliko tipova jedinjenja. KF faktori dati su u literaturib.
Podaci se mogu naći i tački ključanja pri smanjenom pritisku. U tom slučaju, prema navodima literatureb, napon pare se računa na sledeći način:
pri čemu:
T1 jeste tačka ključanja pri smanjenom pritisku P1.
Kod primene metode procene, izveštaj čini sastavni deo celokupne dokumentacije proračuna.
a. K.M. Watson, Ind. Eng. Chem; 1943, vol. 35, str. 398.
b. W.J. Lyman, W.F. Reehl, D.H. Rosenblatt. Handbook of Chemical Property Estimation Methods, Mc Graw-Hill, 1982.
Slika 1: Aparatura za određivanje krive napona pare dinamičkom metodom
Pri čemu je:
1. Termopar;
2. Zapremina vakuum zaštite;
3. Merač pritiska;
4. Vakuum;
5. Tačka merenja;
6. Grejni element (150 W).
Slika 2a: Aparatura za određivanje krive napona pare statičkom metodom (upotrebom manometra sa "U" cevi)
Pri čemu je:
1. Ispitivana supstanca;
2. Parna faza;
3. Ventil za visoki vakuum;
4. "U" cev (pomoćni materijal);
5. Manometar;
6. Termostatsko kupatilo;
7. Uređaj za merenje temperature;
8. Izvod prema vakuum pumpi;
9. Ventilacija.
Slika 2b: Aparatura za određivanje krive napona pare statičkom metodom (korišćenjem indikatora pritiska)
Pri čemu je:
1. Ispitivana supstanca;
2. Parna faza;
3. Ventil za visoki vakuum;
4. Merač pritiska;
5. Pokazivač pritiska;
6. Termostatsko kupatilo;
7. Uređaj za merenje temperature.
Slika 3: Izotenzioskop (videti u literaturi7)
Pri čemu je:
1. Izvod prema sklopu za merenje i regulaciju pritiska;
2. Cev spoljašnjeg prečnika 8 mm;
3. Suvi azot u sistemu pritiska;
4. Uzorak pare;
5. Jeste izvučeni deo kugle;
6. Tečni uzorak.
Slika 4: Aparatura za određivanje krive napona pare metodom merenja napona pare
1. Ispitivana supstanca
2. Gasna faza sa parom
3. Peć za isparavanje sa pokretnim otvorom
4. Zagrevanje (hlađenje) peći
5. Merenje temperature uzorka
6. Kućište za hlađenje
7. Štitnik
8. Šipka za hlađenje
9. Tas vage
10. Mikrovaga
11. Veza sa pisačem
12. Prema vakuum pumpi
Slika 5: Primer uređaja za isparavanje pri niskom pritisku metodom efuzije sa efuzionom ćelijom zapremine 8 cm3
Pri čemu je:
1. Priključak na vakuum
2. Navoj za platinske otporne termometre
3. Poklopac rezervoara za vakuum
4. O-prsten
5. Aluminijumski rezervoar za vakuum
6. Uređaj za postavljanje i demontažu efuzione ćelije
7. Poklopac sa navojem
8. Leptir matice
9. Vijci
10. Efuzione ćelije od nerđajućeg čelika
11. Kertridž grejača
Slika 6a: Primer sistema za određivanje napona pare metodom zasićenja gasa
Pri čemu je:
1. Regulator protoka
2. Izmenjivač toplote
3. Igličasti ventili
4. Senzor vlage
5. Kolona za zasićenje
6. Teflonske zaptivke
7. Merač protoka
8. Trap
9. Uljni trap
10. Cevčica za stvaranje mehurova
Slika 6b: Primer sistema za određivanje napona pare metodom zasićenja gasa sa kapilarom postavljenom iza komore za zasićenje
Pri čemu je:
1. Merač protoka;
2. Manometar;
3. Komora sa regulisanom temperaturom;
4. Termostat za noseći gas;
5. Termometar (Pt 100);
6. Komora za zasićenje gasa;
7. Kapilara;
8. Posuda za adsorpciju;
9. Merač gasa;
10. Ohlađeni trap.
Slika 7: Primer sistema za određivanje napona pare metodom sa rotirajućom kuglicom
Uređaj za određivanje napona pare
Pri čemu je:
A - Glava senzora na rotoru;
B - Ćelija sa uzorkom;
C - Termostat;
D - Vakuumski vod do turbomolekularne pumpe;
E - Termostat za vazduh.
Slika 8: Primer merne glave na rotoru
Pri čemu je:
1. Kuglica;
2. Evakuisano cevno produženje pozicije 6;
3. Trajni magneti;
4. Namotaji za vertikalnu stabilizaciju;
5. Pogonski namotaji;
6. Priključna glava.