Ovom metodom utvrđuje se da li su gasovi zapaljivi u smeši sa vazduhom na sobnoj temperaturi (oko 20 °C) i atmosferskom pritisku, i ako jesu, u kojim opsezima koncentracija. Smeše ispitivanog gasa (u rastućim koncentracijama) i vazduha izlažu se dejstvu električne varnice i posmatra se da li dolazi do paljenja.
Opseg zapaljivosti jeste opseg koncentracija između donje i gornje granice eksplozivnosti. Donja i gornja granica eksplozivnosti jesu one granične koncentracije zapaljivih gasova u smeši sa vazduhom kod kojih ne dolazi do pojave plamena.
Nisu propisane.
Koncentracija gasa u vazduhu povećava se postepeno i smeša se svaki put izlaže električnoj varnici.
Nisu propisani.
1.6.1. Aparatura
Posuda za ispitivanje jeste uspravni stakleni cilindar minimalnog unutrašnjeg prečnika 50 mm i minimalne visine 300 mm. Elektrode za paljenje postavljaju se na rastojanju od 3 mm do 5 mm i 60 mm iznad dna cilindra. Cilindar ima otvor za odušak. Aparatura mora biti zaštićena da bi se sprečila eventualna oštećenja usled eksplozije.
Kao izvor paljenja koristi se standardna indukciona varnica trajanja 0,5 sekundi, koju proizvodi visokonaponski transformator izlaznog napona od 10 kV do 15 kV (maksimalne snage 300 W). Primer odgovarajuće aparature dat je u literaturi2.
1.1.6.2. Uslovi ispitivanja
Ispitivanje se mora izvoditi na sobnoj temperaturi (oko 20 °C).
1.6.3. Postupak ispitivanja
U stakleni cilindar se pomoću pumpi uvodi poznata koncentracija gasa u vazduhu. Varnica se propušta kroz smešu i posmatra se da li se plamen odvaja od izvora paljenja i da li se razvija samostalno. Koncentracija gasa se menja u koracima od 1% zapreminski sve dok ne dođe do paljenja.
Ako hemijska struktura gasa ukazuje da je on nezapaljiv i ako se može izračunati sastav stehiometrijske smeše sa vazduhom, onda se samo smeše u opsegu 10 % manje od stehiometrijskog sastava do 10 % više od ovog sastava ispituju u koracima od 1 % zapreminski.
Jedini značajan podatak za određivanje ovog svojstva je pojava i razvoj plamena.
Izveštaj o ispitivanju, ukoliko je moguće, sadrži:
- precizan opis supstance (identifikaciju i nečistoće);
- opis korišćene aparature sa njenim dimenzijama;
- temperaturu na kojoj je supstanca ispitivana;
- ispitane koncentracije i dobijene rezultate;
- rezultat ispitivanja: nezapaljivi gas ili lako zapaljivi gas;
- ukoliko je zaključeno da je gas nezapaljiv, unose se podaci o opsegu koncentracija koji je ispitan u koracima od 1 % zapreminski;
- sve podatke i napomene značajne za tumačenje rezultata.
1. NF T 20-041 (September 85) Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of gases.
2. W. Berthold, D. Conrad, T. Grewer, H. Grosse-Wortmann 'Entwicklung einer Standard-Apparatur zur Messung von Explosionsgrenzen'. Chem.-Ing.-Tech. 1984, vo1. 56, 2, 126-127., T. Redeker und H. Schacke, p. 126-127.
A.12. ZAPALJIVOST (U KONTAKTU SA VODOM)
Ovom metodom ispitivanja utvrđuje se da li se u reakciji supstance sa vodom ili vlažnim vazduhom razvijaju opasne količine gasa ili gasova koji mogu biti veoma zapaljivi.
Metoda se primenjuje i na čvrste i na tečne supstance, a ne primenjuje se na supstance koje se spontano pale u kontaktu sa vazduhom.
Veoma zapaljiva supstanca jeste supstanca koja u kontaktu sa vodom ili vlažnim vazduhom razvija veoma zapaljive gasove u opasnim količinama, minimalnom brzinom od 1 L/kg po satu.
Supstanca se ispituje postupno (korak po korak) kako je opisano u ovom odeljku. Ukoliko se u bilo kom koraku razvije plamen, ispitivanje se ne nastavlja. Ukoliko je poznato da supstanca ne razvija burnu reakciju sa vodom, treba nastaviti sa sprovođenjem ispitivanja do koraka 4 (videti odeljak 1.3.4. ove metode).
1.3.1. Korak 1
Supstanca koja se ispituje stavlja se u posudu sa destilovanom vodom temperature 20 °C i prati se da li će se zapaliti gasovi koji se pri tom razvijaju.
1.3.2. Korak 2
Ispitivana supstanca stavlja se na filter papir koji pluta po površini posude sa destilovanom vodom temperature 20 °C i prati se da li će se zapaliti gasovi koji se pri tom razvijaju.
Filter papir se stavlja da bi zadržao supstancu na jednom mestu čime se povećava mogućnost da se ona zapali.
1.3.3. Korak 3
Ispitivana supstanca formira se u obliku gomile visine oko 2 cm i prečnika oko 3 cm. Na tako napravljenu gomilu doda se nekoliko kapi vode i prati se da li će se zapaliti gasovi koji se pri tom razvijaju.
1.3.4. Korak 4
Supstanca koja se ispituje meša se sa destilovanom vodom temperature od 20 °C i meri se brzina razvijanja gasova u periodu od sedam sati, u intervalima od jednog sata. Ukoliko je brzina razvijanja gasova promenljiva, ili ukoliko se stalno povećava, nakon sedam sati merenja, vreme posmatranja treba produžiti maksimalno do pet dana. Ispitivanje se može prekinuti kada brzina razvijanja gasova pređe 1 L/kg na sat.
Nisu propisane.
Nisu propisani.
1.6.1. Korak 1
1.6.1.1. Uslovi ispitivanja
Ispitivanje se izvodi na sobnoj temperaturi (oko 20 °C).
1.6.1.2. Postupak ispitivanja
Malu količinu supstance koja se ispituje (oko 2 mm u prečniku) staviti u posudu sa destilovanom vodom. Prati se da li se razvija neki gas i da li se taj gas pali. Ukoliko se zapali gas koji se tako razvio, ne nastavlja se sa ispitivanjem supstance jer se ona smatra opasnom.
1.6.2. Korak 2
1.6.2.1. Aparatura
Filter papir koji pluta po površini destilovane vode u odgovarajućem sudu, npr. šolji za uparavanje prečnika 100 mm.
1.6.2.2. Uslovi ispitivanja
Ispitivanje se izvodi na sobnoj temperaturi (oko 20 °C).
1.6.2.3. Postupak ispitivanja
Malu količinu supstance koja se ispituje (oko 2 mm u prečniku) staviti na centar filter papira. Prati se da li se razvija neki gas i da li se taj gas pali. Ukoliko se zapali gas koji se tako razvio, ne nastavlja se sa ispitivanjem supstance jer se ona smatra opasnom.
1.6.3. Korak 3
1.6.3.1. Uslovi ispitivanja
Ispitivanje se izvodi na sobnoj temperaturi (oko 20°C).
1.6.3.2. Postupak ispitivanja
Supstanca koja se ispituje formira se u obliku gomile visine oko 2 cm i prečnika oko 3 cm sa ulegnućem na vrhu. Nekoliko kapi vode ubaci su u šupljinu formiranu na vrhu gomile i prati se da li se razvija neki gas i da li se taj gas pali. Ukoliko se zapali gas koji se tako razvio, ne nastavlja se sa ispitivanjem supstance jer se ona smatra opasnom.
1.6.4. Korak 4
1.6.4.1. Aparatura
Aparatura se postavlja kao što je prikazano na Slici.
1.6.4.2. Uslovi ispitivanja
Pregledati posudu u kojoj se nalazi supstanca koja će se ispitivati i utvrditi da li sadrži materije u prahu veličine čestica < 500 μm. Ukoliko praškaste materije čine više od 1 % masenog od ukupne količine supstance ili ukoliko je uzorak trošan, pre ispitivanja čitavu supstancu treba sprašiti kako bi se prilikom pakovanja i rukovanja omogućilo smanjenje veličine čestica supstance. U suprotnom, supstancu treba ispitati u obliku u kome je dobijena. Ispitivanje se izvodi na sobnoj temperaturi (oko 20 °C) i pri atmosferskom pritisku.
1.6.4.3. Postupak ispitivanja
U kapalicu se sipa 10 ml do 20 ml vode, a 10 g supstance stavi se u erlenmajer. Zapremina gasova koji se pri tom izdvajaju može se izmeriti na bilo koji odgovarajući način. Slavina na kapalici otvori se tako da voda može da kaplje u erlenmajer i uključi se štoperica. Izdvajanje gasova proverava se na svakih sat vremena tokom perioda od sedam sati. Ukoliko je brzina izdvajanja gasova promenljiva, ili ukoliko se stalno povećava, nakon sedam sati merenja, merenje treba produžiti najviše do pet dana. Ispitivanje se može prekinuti u bilo kom trenutku merenja ako brzina razvijanja gasova pređe 1 L/kg na sat. Ovo ispitivanje vrši se tri puta.
Analizira se hemijski sastav gasa ukoliko je nepoznat. Kada gas sadrži veoma zapaljive sastojke, a nije poznato da li je čitava smeša veoma zapaljiva, treba napraviti smešu istog sastava i ispitati je u skladu sa metodom A.11. koja je data u ovom prilogu.
Supstanca se smatra opasnom ukoliko:
- dolazi do spontanog paljenja u bilo kom koraku postupka ispitivanja;
- dolazi do izdvajanja zapaljivog gasa brzinom većom od 1 L/kg supstance na sat.
Izveštaj o ispitivanju, ukoliko je moguće, sadrži:
- precizan opis supstance (identifikacija i sadržaj nečistoća);
- detalje o prethodnim pripremama supstance;
- rezultate ispitivanja (koraci 1, 2,3 i 4 dati u odeljku 1.6. ove metode);
- hemijski sastav izdvojenog gasa;
- brzinu izdvajanja gasa ukoliko je primenjen korak 4 (dat u odeljku 1.6.4. ove metode);
- dodatne napomene važne za tumačenje rezultata.
1. Recommendations on the transport of dangerous goods, test and criteria, 1990, United Nations, New York.
2. NF T 20-040 (September 85) Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of gases formed by the hydrolysis of solid and liquid products.
Slika: Aparatura
A.13. SAMOZAPALJIVOST
(ZA ČVRSTE I TEČNE SUPSTANCE I SMEŠE)
Ispitivanje se primenjuje na čvrste i tečne supstance koje se, u malim količinama, spontano pale ubrzo posle kontakta sa vazduhom na sobnoj temperaturi (oko 20 °C).
Ovom metodom se ne ispituju supstance koje, pre nego što se zapale, treba izlagati vazduhu satima ili danima na sobnoj ili povišenoj temperaturi.
Smatra se da su supstance samozapaljive ukoliko se pale ili izazivaju ugljenisanje pri uslovima iz odeljka 1.6. ove metode.
Može se ukazati potreba za ispitivanjem samozapaljivosti tečnosti prema metodi A.15. Temperatura samozapaljenja (za tečnosti i gasove) datoj u ovom prilogu.
Nisu propisane.
Supstanca se, bilo da je u čvrstom ili tečnom stanju, dodaje na inertni nosač i dovodi u kontakt sa vazduhom na sobnoj temperaturi u periodu od pet minuta. Ukoliko se tečna supstanca ne zapali, apsorbuje se u filter papir i izloži vazduhu na sobnoj temperaturi (oko 20 °C) u periodu od pet minuta. Ako se čvrsta ili tečna supstanca zapale, ili ako tečna supstanca zapali ili ugljeniše filter papir, supstanca se smatra samozapaljivom.
Ponovljivost: zbog značaja za bezbednosti, jedan pozitivan rezultat je dovoljan da bi se supstanca smatrala samozapaljivom.
1.6.1. Aparatura
Porcelanska šolja prečnika oko 10 cm puni se dijatomejskom zemljom do visine od oko 5 mm na sobnoj temperaturi (oko 20 °C).
Napomena: Dijatomejska zemlja ili bilo koja druga slična inertna supstanca koja je uobičajeno dostupna uzima se kao reprezentativni uzorak zemljišta na koji se ispitivana supstanca može sipati u slučaju akcidenta (nezgode).
Za ispitivanje tečnosti koristi se suvi filter papir koji se ne pali u kontaktu sa vazduhom kada dođe u dodir sa inertnim nosačem.
1.6.2. Postupak ispitivanja
a) Praškaste čvrste supstance i smeše
Sipa se 1 cm3 do 2 cm3 supstance koju treba ispitati sa oko 1 cm visine na nezapaljivu površinu. Zatim se posmatra da li se supstanca pali tokom kapanja ili u roku od pet minuta stajanja. Ispitivanje se ponavlja šest puta, osim ako ne dođe do paljenja.
b) Tečnosti
Sipa se oko 5 cm3 tečnosti koju treba ispitati u za to pripremljenu porculansku šolju. Zatim se posmatra da li se supstanca zapali u roku od pet minuta.
Ukoliko u šest ispitivanja ne dođe do paljenja, vrši se sledeće ispitivanje: špricem se nanese 0,5 ml uzorka za ispitivanje na udubljeni filter papir. Zatim se posmatra da li dolazi do paljenja ili ugljenisanja filter papira u roku od pet minuta od nanošenja tečnosti. Ispitivanje se ponavlja tri puta, osim ako ne dođe do paljenja ili ugljenisanja.
Ispitivanje se može prekinuti kad se uoče pozitivni rezultati kod bilo kog ispitivanja.
Smatra se da je supstanca samozapaljiva ako se zapali u roku od pet minuta po dodavanju te supstance na nosač i nakon izlaganja vazduhu, ili ako tečnost ugljeniše ili zapali filter papir u roku od pet minuta od nanošenja na papir i izlaganja vazduhu.
Izveštaj, ukoliko je moguće, sadrži:
- precizan opis supstance (identifikaciju i sadržaj nečistoća);
- rezultate ispitivanja;
- sve dodatne napomene važne za tumačenje rezultata.
1. NF T 20-039 (September 85) Chemical products for industrial use. Determination of the spontaneous flammability of solids and liquids.
2. Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Test and criteria, 1990, United Nations, New York.
Ova metoda opisuje postupak ispitivanja kojim se utvrđuje da li čvrsta supstanca ili supstanca u obliku paste predstavljaju potencijalno opasne supstance koje mogu lako da eksplodiraju kada se izlože plamenu (termička osetljivost), udaru ili trenju (osetljivost na mehanički stimulus), i da li tečna supstanca razvija eksplozivno dejstvo kada se izloži dejstvu plamena ili udaru.
Metoda se sastoji iz tri dela:
1. ispitivanje termičke osetljivosti1;
2. ispitivanje mehaničke osetljivosti u odnosu na udar1;
3. ispitivanje mehaničke osetljivosti u odnosu na trenje1.
Ovom metodom dobijaju se podaci za procenu verovatnoće izazivanja eksplozije supstance primenom uobičajenih stimulusa. Metoda nije namenjena za utvrđivanje da li supstanca može da eksplodira pod bilo kojim uslovima.
Primenom ove metode utvrđuje se da li supstanca ima eksplozivna svojstva (termička i mehanička osetljivost) pod određenim uslovima. Zasniva se na primeni više tipova aparatura za ispitivanje koje se najčešće koriste u svetu1 i koje daju dobre rezultate. Ova metoda nije definitivna. Mogu se koristiti i alternativne aparature pod uslovom da su prihvaćene na međunarodnom nivou i da se rezultati takvih ispitivanja mogu dovesti u vezu i porediti sa rezultatima dobijenim primenom propisane aparature.
Ispitivanje se ne mora sprovoditi kada dostupni podaci o termodinamičkim svojstvima (npr. toplota nastajanja, toplota razlaganja supstance) i/ili odsustvo određenih reaktivnih grupa2 u strukturnoj formuli omogućavaju da se dovoljno pouzdano utvrdi da supstanca nema svojstva koja dovode do njenog brzog razlaganja uz izdvajanje gasova i oslobađanje toplote (tj. materijal ne predstavlja rizik od eksplozije). Kod tečnih supstanci ne mora se sprovoditi ispitivanje mehaničke osetljivosti u odnosu na trenje.
Eksplozivi jesu supstance koje mogu da eksplodiraju pod dejstvom plamena ili supstance koje su osetljive na udar ili trenje pri primeni propisane aparature za ispitivanje (ili su osetljivije na mehaničke udare od 1,3-dinitrobenzena ako se primenjuju alternativne aparature za ispitivanje).
1,3-dinitrobenzen, tehnički kristalan proizvod prosejan kroz sito dimenzija 0,5 mm za potrebe ispitivanja reakcije na udar ili trenje.
Perhidro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazin (RDX, heksogen, ciklonit- CAS 121-82-4) prekristalisan iz vodenog rastvora cikloheksanona, koji je potom prosejan na vlažnom putu kroz sito veličine 250 μm i zadržan na situ veličine 150 μm, a potom osušen na temperaturi od 103 °C ± 2 °C (tokom 4 sata) radi sprovođenja druge serije ispitivanja osetljivosti na trenje i udar.
Preliminarna ispitivanja neophodna su da bi se utvrdili bezbednosni uslovi za izvođenje tri ispitivanja osetljivosti.
1.4.1. Ispitivanje bezbednosti pri rukovanju supstancom3
Iz bezbednosnih razloga, pre nego što se pristupi izvođenju osnovnog ispitivanja, male količine uzorka (oko 10 mg) ispitivane supstance zagrevaju se na otvorenom, gasnim plamenikom, izlažu se udarcu - uz primenu odgovarajuće aparature i trenju - uz upotrebu čekića i nakovnja ili drugog uređaja za ispitivanje trenja. Cilj ovog ispitivanja jeste da se utvrdi da li je supstanca toliko osetljiva i eksplozivna da opisana ispitivanja, a pre svega ispitivanja njene termičke osetljivosti, treba sprovesti uz posebne mere bezbednosti kako lice koje sprovodi ispitivanja ne bi bilo povređeno.
1.4.2. Termička osetljivost
Ova metoda podrazumeva zagrevanje supstance u čeličnoj cevi, zatvorenoj pomoću prigušnica sa različitim prečnikom otvora, kako bi se utvrdilo da li supstanca eksplodira pri intenzivnom zagrevanju u zatvorenoj sredini.
1.4.3. Mehanička osetljivost (udar)
Ovom metodom supstanca se izlaže udaru koji izaziva određena masa koja se ispusti na supstancu sa određene visine.
1.4.4. Mehanička osetljivost (trenje)
Ovom metodom čvrsta supstanca ili supstanca u obliku paste izlaže se trenju između standardnih površina pod određenim uslovima opterećenja i relativnog kretanja.
Nisu propisani.
1.6.1. Termička osetljivost (uticaj plamena)
1.6.1.1. Aparatura
Aparatura se sastoji od čelične cevi za jednokratnu upotrebu i višenamenskih zapušača (Slika 1.), koji se postavljaju u sigurnosni uređaj za zagrevanje. Svaka cev izrađuje se oblikovanjem pod presom od čeličnog lima (videti Deo drugi ove metode) i ima unutrašnji prečnik 24 mm, dužinu 75 mm i debljinu zidova 0,5 mm. Cevi se na otvorenom kraju obrađuju tako da se mogu zatvoriti prigušnicom. Prigušnica je otporna na pritisak, ima centralni otvor, i pričvršćuje se za cev dvodelnim vijkom (sa navojem i maticom). Navoji vijka su izrađeni od visoko legiranog čelika sa hromom i manganom (videti Deo drugi ove metode) koji je otporan na visoke temperature koje mogu ići i do 800 °C. Prigušnice su debljine 6 mm, načinjene od čelika otpornog na toplotu (videti Deo drugi ove metode), različitih veličina otvora.
1.6.1.2. Uslovi ispitivanja
Supstanca se ispituje u stanju u kome je dobijena. Izuzetno, npr. ukoliko je supstanca presovana, izlivena ili na drugi način komprimovana, može se najpre zdrobiti a potom ispitati.
Kod supstanci u čvrstom stanju, masa materijala koji se ispituje određuje se suvim postupkom u dve faze. Tarirana cev napuni se sa 9 cm3 supstance i sabije uz primenu sile od 80 N na poprečni presek cevi. Iz bezbednosnih razloga ili u slučajevima kada fizički oblik uzorka može biti izmenjen zbog kompresije može se koristiti neki drugi način punjenja, npr. ako je supstanca veoma osetljiva na trenje onda se ne može primeniti metod sabijanja. Ukoliko je materijal kompresibilan može se dodati još materijala sve dok se ne dođe do granice od 55 mm ispod vrha cevi. Zatim se odredi ukupna masa supstance koja je potrebna da se dođe do ove granice od 55 mm ispod vrha cevi i dodaju se još dve količine, pri čemu se svaki put za sabijanje koristi sila od 80 N. Zatim se ili doda još materijala ili se on odvadi tako da ostane količina u visini od 15 mm u odnosu na vrh cevi. Izvrši se druga provera na suvo uz upotrebu količine koja odgovara trećini sabijene mase korišćene kod prve suve probe. Još dva puta se dodaje supstanca i to ona koja je prethodno odvađena. Svaki put za sabijanje koristi se sila od 80 N, sve dok nivo supstance ne dođe do visine od 15 mm ispod vrha cevi. Količina čvrste supstance izmerena prilikom druge suve probe koristi se pri svakom daljem ispitivanju. Punjenje se vrši u tri jednake količine, od kojih se svaka kompresuje do 9 cm3 uz upotrebu odgovarajuće sile. (Postupak se može olakšati upotrebom prstena za pravljenje proreda.)
Tečnosti i gelovi sipaju se u cev do visine od 60 mm, vodeći računa da se kod gelova ne stvaraju šupljine. Navojna obujmica se navuče na cev odozdo i ubacuje se odgovarajuća prigušnica. Navoj se zateže nakon što se nanese određena količina lubrikanta na bazi molibden-disulfida. Važno je proveriti da nema supstance između prirubnice i ploče ili na navojima.
Zagrevanje se vrši propanom iz industrijskih boca koje imaju regulator pritiska (60 mbar do 70 mbar) koji omogućava njegovu ravnomernu distribuciju (na šta upućuje vizuelna provera plamena u gorionicima) cevovodima do četiri gorionika. Gorionici se raspoređuju oko komore za ispitivanje kao što je prikazano na Slici 1. Četiri gorionika imaju kombinovanu potrošnju od oko 3,2 L propana u minuti.
Koriste se i druga gasovita goriva i drugačiji gorionici, ali brzina zagrevanja mora biti u skladu sa brzinom datom na Slici 3. Kod svih tipova aparatura povremeno se mora vršiti provera brzine zagrevanja uz pomoć cevi koje su napunjene dibutil-ftalatom kao što je prikazano na Slici 3.
1.6.1.3. Postupak ispitivanja
Ispitivanja se izvode ili dok se cev ne raspadne ili tako što se cev zagreva pet minuta. Kada se pri ispitivanju cev raspadne na tri ili više delova, koji mogu biti međusobno spojeni uskim trakama metala kao što je prikazano na Slici 2, smatra se da je došlo do eksplozije. Ako se prilikom ispitivanja cev raspala na manji broj delova ili se nije raspala, smatra se da nije došlo do eksplozije.
Prvo se sprovodi serija od tri ispitivanja sa prečnikom otvora prigušnice od 6,0 mm. Ukoliko ne dođe do eksplozije, vrši se druga serija od tri ispitivanja sa prečnikom otvora prigušnice od 2,0 mm. Ukoliko pri bilo kojoj od ovih serija ispitivanja dođe do eksplozije ne vrše se dalja ispitivanja.
1.6.1.4. Procena
Smatra se da je ispitivanje dalo pozitivne rezultate kada pri bilo kojoj od navedenih serija ispitivanja dođe do eksplozije.
1.6.2. Mehanička osetljivost (udar)
1.6.2.1. Aparatura (Slika 4.)
Osnovni delovi tipične aparature sa padajućim čekićem su: klada od livenog čelika sa postoljem, nakovanj, kolona, vođice, tegovi, sprava za otpuštanje i držač uzorka. Čelični nakovanj dimenzija: 100 mm (prečnik) x 70 mm (visina) zašrafi se na gornju površinu čeličnog bloka dimenzija: 230 mm (dužina) x 250 mm (širina) x 200 mm (visina) sa livenim postoljem dimenzija: 450 mm (dužina) x 450 mm (širina) x 60 mm (visina). Kolona, sačinjena od bešavne čelične cevi, pričvršćuje se za nosač koji je zašrafljen za zadnji deo čeličnog bloka. Četiri šrafa pričvršćuju opremu za čvrst betonski blok 60 cm x 60 cm x 60 cm tako da su šine vođica u vertikalnom položaju i da tegovi padaju slobodno. Mogu se koristiti tegovi od 5 kg i 10 kg, napravljeni od čvrstog čelika. Udarni deo tega napravljen je od ojačanog čelika, HRC 60 do 63 i ima minimalni prečnik 25 mm.
Uzorak koji se ispituje zatvara se u uređaj za ispitivanje osetljivosti na udar koji se sastoji od dva koaksijalna cilindra napravljena od čvrstog čelika. Cilindri su postavljeni jedan iznad drugog i smeštaju se u šupalj cilindrični prsten od čelika. Cilindri od čvrstog čelika treba da budu prečnika 10 mm (-0,003 mm, -0,005 mm) i visine 10 mm, ispolirane površine, zaobljenih ivica (radijus zakrivljenosti 0,5 mm) i tvrdoće HRC 58 do 65. Šuplji cilindar mora imati spoljni prečnik 16 mm, ispoliranu unutrašnjost prečnika 10 mm (+0,005 mm, + 0,010 mm) i visine 13 mm. Uređaj za ispitivanje osetljivosti na udar postavlja se na nakovanj (prečnika 26 mm i visine 26 mm) koji je napravljen od čelika i centrira se pomoću prstena sa perforacijama koje omogućavaju ispuštanje para.
1.6.2.2. Uslovi ispitivanja
Zapremina uzorka je 40 mm3 ili odgovara alternativnoj opremi koja se koristi. Čvrste supstance ispituju se u suvom stanju i pripremaju na sledeći način:
1) praškaste supstance seju se kroz sito (veličina sita 0,5 mm); sve što prođe kroz sito koristi se za ispitivanje;
2) presovane, izlivene ili na drugi način komprimovane supstance sitne se u sitnije komade koji se proseju. Prosejani komadi prečnika između 0,5 mm i 1 mm koriste se pri ispitivanju i smatraju se uzorcima originalne supstance.
Supstance koje se isporučuju u obliku paste ispituju se u suvom stanju kad god je moguće, ili nakon uklanjanja što je moguće veće količine razređivača. Supstance koje se nalaze u tečnom stanju ispituju se tako što se ostavi razmak od 1 mm između gornjeg i donjeg cilindra.
1.6.2.3. Postupak ispitivanja
Vrši se serija od 6 ispitivanja uz bacanje tega mase od 10 kg sa visine od 0,40 m (40 J). Ukoliko pri seriji ispitivanja od 40 J dođe do eksplozije, mora se sprovesti još jedna serija od 6 ispitivanja u kojoj se koriste tegovi mase od 5 kg koji se bacaju sa visine od 0,15 m (7,5 J). Kod drugačije aparature uzorak se poredi sa odabranom referentnom supstancom po ustanovljenoj proceduri (npr. gore-dole tehnika itd.).
1.6.2.4. Procena
Rezultati ispitivanja smatraju se pozitivnim kada dođe do eksplozije (eksplozija sa vatrom i/ili stanje ekvivalentno eksploziji) najmanje kod jednog ispitivanja sa opisanim uređajem za ispitivanje osetljivosti na udar ili ako je uzorak osetljiviji od 1,3-dinitrobenzola ili RDX kod alternativnog ispitivanja osetljivosti na udar.
1.6.3. Mehanička osetljivost (trenje)
1.6.3.1. Aparatura (Slika 5.)
Aparatura za ispitivanje osetljivosti na trenje sastoji se od osnovne ploče od livenog čelika na koju se postavlja aparatura za ispitivanje osetljivosti na trenje. Aparatura se sastoji od fiksiranog porcelanskog klina i pokretne porcelanske ploče. Porcelanska ploča se nalazi na klizaču koji se pokreće pomoću dve vođice. Klizač je povezan sa elektromotorom pomoću spojnice, ekscentra i odgovarajućeg prenosnog mehanizma koji omogućava da se porcelanska ploča pokrene, samo jedanput: napred i nazad ispod porcelanskog klina u dužini od 10 mm. Porcelanski klin može da izdrži opterećenje od, na primer, 120 N do 360 N.
Ravne porcelanske ploče izrađuju se od belog tehničkog porcelana (hrapavost 9 μm do 32 μm) i imaju dimenzije: 25 mm (dužina) x 25 mm (širina) x 5 mm (visina). Cilindrični porcelanski klin takođe se izrađuje od belog tehničkog porcelana i ima dužinu 15 mm, prečnik 10 mm i neravne sferne krajeve sa poluprečnikom zakrivljenosti od 10 mm.
1.6.3.2. Uslovi ispitivanja
Zapremina uzorka je 10 mm³ ili odgovara alternativnoj aparaturi koja se koristi. Čvrste supstance ispituju se u suvom stanju i pripremaju na sledeći način:
1) praškaste suptance seju se kroz sito (veličina sita 0,5 mm); sve što prođe kroz sito koristi se za ispitivanje;
2) presovane, izlivene ili na drugi način komprimovane supstance usitne se na sitnije komade koji se proseju. Prosejani komadi prečnika < 0,5 mm koriste se pri ispitivanju.
Supstance koje se isporučuju u obliku paste ispituju se u suvom stanju kad god je moguće. Ukoliko se supstanca ne može dovesti u suvo stanje, pasta (nakon uklanjanja što veće količine rastvarača) se ispituje u filmu debljine 0,5 mm, širine 2 mm i dužine 10 mm. Film se pravi pomoću šablona.
1.6.3.3. Postupak ispitivanja
Porcelanski klin dovede se u poziciju iznad uzorka i optereti se. Kada se sprovodi ispitivanje, markeri naneti sunđerom na porcelanskoj osnovi moraju da stoje u transverzalnom položaju u odnosu na pravac kretanja.
Mora se voditi računa da klin bude na uzorku, da se dovoljna količina ispitivanog materijala nalazi ispod klina i da se podloga pravilno pokreće ispod klina. Kod supstanci u vidu paste koristi se šablon debljine 0,5 mm sa otvorom dimenzija 2 mm x 10 mm da bi se supstanca nanela na podlogu. Porcelanska podloga mora da se kreće 10 mm napred-nazad ispod porcelanskog klina u vremenu od 0,44 sekunde. Svaki deo površine podloge i klina koristi se samo jednom. Dva kraja klina koriste se u dva ispitivanja, a dve površine podloge koriste se za ukupno tri ispitivanja.
Serija od šest ispitivanja vrši se sa opterećenjem od 360 N. Ukoliko se tokom ispitivanja dobiju pozitivni rezultati mora se sprovesti još jedna serija od 6 ispitivanja sa opterećenjem od 120 N. Kada se koriste drugi tipovi aparatura, uzorak se poredi sa izabranom referentnom supstancom uz primenu utvrđene procedure (npr. gore-dole tehnika i sl.).
1.6.3.4. Procena
Rezultati ispitivanja smatraju se pozitivnim ukoliko dođe do eksplozije (praska i/ili praska uz razvoj plamena koji se smatra ekvivalentnim eksploziji) najmanje jedanput tokom bilo kog ispitivanja sa propisanom aparaturom za ispitivanje osetljivosti na trenje ili ukoliko zadovoljava ekvivalentne kriterijume koji se odnose na alternativno ispitivanje osetljivosti na trenje.
U skladu sa ovim pravilnikom, supstanca ima potencijalnu opasnost od eksplozije ukoliko su dobijeni pozitivni rezultati u ispitivanju termičke osetljivosti, osetljivosti na udar ili trenje.
Izveštaj o ispitivanju, ukoliko je moguće, sadrži podatke o:
- identitetu, sastavu, stepenu čistoće, sadržaju vlage itd. ispitivane supstance;
- fizičkom obliku uzorka i da li je uzorak mrvljen, lomljen i/ili prosejavan;
- zapažanjima tokom ispitivanja termičke osetljivosti (npr. masa uzorka, broj fragmenata u koje se rasprsao uzorak itd.);
- zapažanjima tokom ispitivanja osetljivosti na udar ili trenje (npr. formiranje određene veće količine dima ili potpuno razlaganje bez praska, plamena, varnice, pucketanja i sl.);
- rezultatima svih tipova ispitivanja;
- ukoliko je korišćena alternativna aparatura, naučna opravdanja kao i dokaz o odnosu rezultata dobijenih primenom propisane aparature i onih dobijenih uz primenu ekvivalentne aparature;
- svim komentarima koji mogu biti od koristi za pravilno tumačenje rezultata kao što je referisanje na ispitivanje sličnih proizvoda;
- svim dodatnim primedbama relevantnim za pravilno tumačenje rezultata.
3.2. TUMAČENJE I PROCENA REZULTATA
U izveštaju o sprovedenim ispitivanjima navode se i rezultati koji se mogu smatrati lažnim, nepravilnim ili nereprezentativnim.
Ukoliko neki rezultati moraju biti odbačeni, daje se odgovarajuće objašnjenje i rezultati alternativnih ili dodatnih testova. Ukoliko se neki nepravilni rezultat ne može objasniti, on se prihvata kao nominalna vrednost i supstanca se na osnovu njega mora adekvatno svrstati.
1. Recommendations on the Transport of Dangerous Goods: Tests and criteria, 1990, United Nations, New York.
2. Bretherick, L., Handbook of Reactive Chemical Hazards, 4th edition, Butterworths,London, ISBN 0-750 -60103-5, 1990.
3. Koenen, H., Ide, K.H. and Swart, K.H., Explosivstoffe, 1961, vol. 3, 6-13 and 30-42.
4. NF T 20-038 (September 85) Chemical products for industrial use - Determination of explosion risk.
PRIMER SPECIFIKACIJE MATERIJALA ZA ISPITIVANJE TERMIČKE OSETLJIVOSTIXXV
1) Cev: Specifikacija materijala br. 1.0336.505 g
2) Prigušnica: Specifikacija materijala br. 1.4873
3) Navojnice: Specifikacija materijala br. 1.3817.
_______________
XXV Videti standard DIN 1623.
Slika 1. Aparatura za ispitivanje termičke osetljivosti
(sve dimenzije date su u milimetrima)
![](http://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/"t06_0163_s043.gif")
1. | Cev | 7. | Dve ravne površine za ključ 36 |
2. | Navojna obujmica | 8. | Kućište otporno na rasprskavanje |
3. | Prigušnica a = 2,0 ili 6,0 mm | 9. | Dve potporne šipke za cev sa uzorkom |
4. | Matica b = 10 mm | 10. | Montirana cev sa uzorkom |
5. | Površina sa žlebovima | 11. | Položaj zadnjeg plamenika (ostali plamenici se ne vide) |
6. | Dve ravne površine za ključ 41 | 12. | Mlaznica |
Slika 2. Ispitivanje termičke osetljivosti
(primer fragmentacije)
Slika 3. Kalibracija brzine zagrevanja za ispitivanje termičke osetljivosti
Kriva temperatura/vreme dobijena zagrevanjem dibutil ftalata (27 cm3) u zatvorenoj cevi (1,5 mm prigušnica) uz protok propana od 3,2 litra/minut. Temperatura se meri uz pomoć termopara hromel (legura hrom-nikal 9:1)/alumel (legura Ni : Al : Mn : Si 95 : 2 : 2 : 1) obloženog nerđajućim čelikom, koji se postavlja 43 mm ispod ivice cevi. Brzina zagrevanja između 135 °C i 285 °C treba da bude između 185 K/minut i 215 K/minut
Slika 4. Aparatura za ispitivanje osetljivosti na udar
(sve dimenzije su u milimetrima)
Slika 4a. Padajući malj, prednja i bočna strana
Slika 4b. Padajući malj donji deo
Pri čemu je:
1. | Postolje 450 x 450 x 60 | 8. | Graduisana vaga |
2. | Čelični blok 230 x 230 x 200 | 9. | Padajući malj |
3. | Nakovanj ø 100 x 70 | 10. | Element za držanje i otpuštanje |
4. | Kolona | 11. | Ploča za postavljanje u položaj |
5. | Srednji poprečni nosač | 12. | Međunakovanj (zamenjivi) ø 26 x 26 |
6. | Vođice | 13. | Prsten sa otvorima |
7. | Nazubljeni nosač | 14. | Uređaj za udar |
Slika 5. Uređaj za ispitivanje osetljivosti na trenje
Pri čemu je:
1. | Čelično postolje | 7. | Ručka za punjenje |
2. | Pokretna vođica | 8. | Protivteg |
3. | Porcelanska ploča (koju drži vođica) 25 mm x 25 mm x 5 mm | 9. | Sklopka |
4. | Fiksni porcelanski klin ø 10 mm x 15 mm | 10. | Kolo za postavljanje vođice u početni položaj |
5. | Uzorak koji se ispituje 10 mm3 | 11. | Pravac prema elektromotornom pogonu |
6. | Držač klina |
|
|
A.15. TEMPERATURA SAMOZAPALJENJA
(ZA TEČNOSTI I GASOVE)
Ovom metodom ne treba ispitivati eksplozivne supstance i supstance koje se spontano pale u kontaktu sa vazduhom na sobnoj temperaturi. Ispitivanje se primenjuje na gasove, tečnosti i isparenja koji u prisustvu vazduha mogu biti zapaljeni vrelom površinom.
Temperaturu samozapaljenja mogu značajno sniziti prisutne katalitičke nečistoće, površina materijala ili veća zapremina posude za ispitivanje.
Stepen samozapaljivosti izražava se u vidu temperature samozapaljenja.
Temperatura samozapaljenja jeste najniža temperatura pri kojoj se ispitivana supstanca zapali kada se pomeša sa vazduhom u uslovima definisanim u ovoj metodi ispitivanja.
Referentne supstance navedene su u standardima (videti odeljak 1.6.3. ove metode). One prvenstveno služe za povremenu proveru metode i omogućavaju poređenje sa rezultatima drugih metoda.
Ovom metodom određuje se minimalna temperatura unutrašnje površine kućišta koja dovodi do paljenja gasa, isparenja ili tečnosti ubrizganih u kućište.
Ponovljivost se menja u zavisnosti od opsega temperatura samozapaljenja i korišćene metode ispitivanja.
Osetljivost i specifičnost zavise od korišćene metode ispitivanja.
1.6.1. Aparatura
Aparatura je opisana u metodama datim u odeljku 1.6.3. ove metode.
1.6.2. Uslovi ispitivanja
Uzorak ispitivane supstance ispituje se u skladu sa metodama datim u odeljku 1.6.3. ove metode.
1.6.3. Postupak ispitivanja
Videti standard SRPS EN 60079-20-11:2011, Eksplozivne atmosfere - Deo 20-1: Klasifikacija materijalnih karakteristika gasova i para - Metode ispitivanja i podaci.
Beleži se temperatura ispitivanja, atmosferski pritisak, količina korišćenog uzorka i vreme do pojave paljenja.
Izveštaj o ispitivanju, ukoliko je moguće, sadrži:
- precizan opis supstance (identifikaciju i nečistoće);
- količinu korišćenog uzorka i atmosferski pritisak;
- korišćenu aparaturu;
- rezultate merenja (temperature ispitivanja, rezultate koji se odnose na paljenje, odgovarajuće vreme do pojave paljenja);
- sve dodatne napomene relevantne za tumačenje rezultata.
A.16. RELATIVNA TEMPERATURA SAMOZAPALJENJA
(ZA ČVRSTE SUPSTANCE)
Ovom metodom ne treba ispitivati eksplozivne supstance i supstance koje se spontano pale u kontaktu sa vazduhom na sobnoj temperaturi.
Svrha ispitivanja jeste dobijanje preliminarnih podataka o samozapaljivosti čvrstih supstanci na povišenim temperaturama.
Ukoliko se toplota koja se oslobađa u reakciji supstance sa kiseonikom ili pri egzotermnom razlaganju ne odaje dovoljno brzo u okolinu, dolazi do njenog samozagrevanja koje dovodi do samozapaljenja. Samozapaljenje se javlja kada je brzina oslobađanja toplote veća od brzine odavanja toplote.
Ovaj postupak ispitivanja koristan je za preliminarno skrining ispitivanje čvrstih supstanci. S obzirom na složenu prirodu paljenja i sagorevanja čvrstih supstanci, temperatura samozapaljenja određena ovom metodom koristiti se samo za potrebe poređenja.
1.2. DEFINICIJE I MERNE JEDINICE
Temperatura samozapaljenja određena ovom metodom predstavlja minimalnu temperaturu okoline izraženu u stepenima Celzijusa (°C) pri kojoj se određena zapremina supstance zapali pod definisanim uslovima.
Nisu propisane.
Određena zapremina supstance koja se ispituje stavlja se u peć na sobnoj temperaturi. Beleži se kriva odnosa vremena i temperature u centru uzorka dok se temperatura u peći podiže do 400 °C ili do tačke topljenja ukoliko je niža od pomenute, brzinom 0,5 °C/min.
Za potrebe ovog ispitivanja, temperatura samozapaljenja jeste temperatura peći pri kojoj temperatura uzorka dostiže 400 °C samozagrevanjem.
Nisu propisani.
1.6.1. Aparatura
1.6.1.1. Peć
Laboratorijska peć sa mogućnošću programiranja temperature (zapremine oko 2 litra), sa prirodnom cirkulacijom vazduha i ispustom za slučaj eksplozije. Radi izbegavanja potencijalnog rizika od eksplozije, ne sme se dozvoliti da gasovi nastali razlaganjem dođu u dodir sa električnim grejnim elementima.
1.6.1.2. Kocka od žičane mreže
Parče žičane mreže od nerđajućeg čelika sa otvorima od 0,045 mm treba iseći prema šablonu datom na Slici 1. Mrežu treba ispresavijati i osigurati žicom u oblik kocke sa otvorom na vrhu.
1.6.1.3. Termoelementi
Odgovarajući termopar.
1.6.1.4. Zapisivanje rezultata
Bilo koji dvokanalni sistem za zapisivanje kalibrisan od 0 °C do 600 °C ili na odgovarajući napon.
1.6.2. Uslovi ispitivanja
Supstance se ispituju u obliku u kome su primljene.
1.6.3. Postupak ispitivanja
Kocka se puni supstancom koja se ispituje. Supstanca se blago sabija i dodaje dok se kocka potpuno ne popuni. Zatim se kocka okači u centar peći na sobnoj temperaturi. Jedan termoelement postavlja se u centar kocke, a drugi između kocke i zida peći da meri temperaturu u peći.
Temperature peći i uzorka neprekidno se beleže dok se temperatura u peći povećava do 400 °C ili do tačke topljenja ukoliko je niža, brzinom 0,5 °C/min.
Kada dođe do paljenja supstance, termoelement koji se nalazi u uzorku pokazuje veoma oštar porast temperature u odnosu na temperaturu u peći.
Temperatura peći pri kojoj temperatura uzorka dostiže 400 °C samozagrevanjem jeste temperatura relevantna za procenu (videti Sliku 2).
Izveštaj o ispitivanju, ukoliko je moguće, sadrži:
- opis supstance koja se ispituje;
- rezultate merenja uključujući i krivu temperatura/vreme;
- sve dodatne napomene važne za tumačenje rezultata.
NF T 20-036 (September 85) Chemical products for industrial use. Determination of the relative temperature of the spontaneous flammability of solids.
Slika 1. Šema kocke (20 mm) za ispitivanje
Slika 2
Kriva temperatura - vreme
A.17. OKSIDUJUĆA SVOJSTVA
(ZA ČVRSTE SUPSTANCE)
Pre nego što se pristupi ispitivanju korisno je imati podatke o potencijalnim eksplozivnim svojstvima supstance.
Ova metoda se ne primenjuje na tečnosti, gasove, eksplozivne ili lako zapaljive supstance i organske perokside.
Ovo ispitivanje se ne sprovodi kada se na osnovu strukturne formule dovoljno pouzdano može utvrditi da supstanca ne može da razvije egzotermnu reakciju u kontaktu sa zapaljivim materijalom.
Potrebno je izvršiti preliminarna ispitivanja radi provere da li ispitivanje treba vršiti pod posebnim uslovima.
1.2. DEFINICIJE I MERNE JEDINICE
Vreme gorenja jeste vreme reakcije, izraženo u sekundama, potrebno da se zona reakcije proširi kroz supstancu prema postupku opisanom u odeljku 1.6. ove metode.
Brzina gorenja izražava se u milimetrima po sekundi.
Maksimalna brzina gorenja jeste najviša vrednost brzine gorenja dobijena ispitivanjem smeša koje sadrže 10 % do 90 % (masenih) oksidujućeg sredstva.
Barijum-nitrat (analitičke čistoće) koristi se kao referentna supstanca pri ispitivanju i pri preliminarnom ispitivanju.
Referentna smeša jeste smeša barijum-nitrata sa sprašenom celulozom (obično smeša sa 60 % (masenih) barijum-nitrata), pripremljena prema uputstvima iz odeljka 1.6. ove metode, koja ima maksimalnu brzinu gorenja.
Preliminarno ispitivanje vrši se iz bezbednosnih razloga. Kada preliminarno ispitivanje jasno pokaže da ispitivana supstanca ima oksidujuća svojstva nema potrebe za daljim ispitivanjima. U suprotnom vrši se potpuni postupak ispitivanja supstance.
Kod potpunog ispitivanja, supstanca koja se ispituje i definisana zapaljiva supstanca mešaju se u različitim odnosima. Svaka tako napravljena smeša zatim se oblikuje u gomilu. Gomila se na jednom kraju zapali. Određena maksimalna brzina gorenja zatim se upoređuje sa maksimalnom brzinom gorenja referentne smeše.
Ukoliko je potrebno, može se primeniti bilo koja metoda usitnjavanja i mešanja, pod uslovom da se maksimalna brzina gorenja u šest odvojenih ispitivanja razlikuje od aritmetičke srednje vrednosti za najviše 10 %.
1.6.1. Priprema
1.6.1.1. Ispitivana supstanca
Uzorak za ispitivanje usitniti do čestica veličine <0,125 mm na sledeći način: prosejati ispitivanu supstancu, deo koji se zadržao na situ samleti, pa ponoviti ovaj postupak tako da sva količina uzorka prođe kroz sito.
Koristi se bilo koja metoda mlevenja i prosejavanja koja zadovoljava kriterijume kvaliteta.
Pre nego što se pripremi smeša, supstanca se suši na 105 °C, do postizanja konstantne mase. Ukoliko je temperatura razlaganja supstance niža od 105 °C, ona se mora sušiti na odgovarajućoj nižoj temperaturi.
1.6.1.2. Zapaljiva supstanca
Kao zapaljiva supstanca koristi se celuloza u prahu. U ovim ispitivanjima koristi se tip celuloze koja se koristi u hromatografiji na tankom sloju ili u kolonskoj hromatografiji. Kao najpodesnija pokazala se celuloza kod koje 85 % vlakana ima dužinu između 0,020 mm i 0,075 mm. Celulozni prah pušta se kroz sito sa otvorima veličine 0,125 mm. Ista serija celuloze koristi se sve vreme ispitivanja.
Pre nego što se pripremi smeša, celulozni prah se suši na temperaturi od 105 °C do postizanja konstantne mase.
Ukoliko se pri preliminarnom ispitivanju koristi drveno brašno, priprema se brašno od mekog drveta na taj način što se sakupi deo koji prolazi kroz sito otvora veličine 1,6 mm, promeša, zatim suši na temperaturi od 105 °C četiri sata u sloju debljine manje od 25 mm. Brašno se ohladi i čuva u hermetički zatvorenoj posudi, napunjenoj količinom potrebnom za ispitivanje, ako je moguće u roku od 24 sata od sušenja.
1.6.3.1. Inicijator paljenja
Kao inicijator paljenja koristi se vreo plamen iz gasnog gorionika (minimalnog prečnika 5 mm). Ukoliko se koristi drugi inicijator paljenja (npr. kada se ispitivanje vrši u inertnoj atmosferi), u izveštaju se opisuje izvor i objašnjava zbog čega se koristi.
1.6.2. Postupak ispitivanja
Napomena: Smeše oksidujućih sredstava sa celulozom ili drvenim brašnom smatraju se potencijalno eksplozivnim materijama i njima se mora pažljivo rukovati.
1.6.2.1. Preliminarno ispitivanje
Osušena supstanca dobro se izmeša sa osušenom celulozom ili drvenim brašnom u odnosu dva težinska dela ispitivane supstance prema jednom težinskom delu celuloze ili drvenog brašna. Smeša se oblikuje u malu gomilu kupastog oblika dimenzija 3,5 cm (prečnik osnove) x 2,5 cm (visina) tako što se ispuni posuda u obliku kupe, bez sabijanja (npr. laboratorijski stakleni levak čija je cev zapušena).
Gomila se postavlja na hladno, nezapaljivo, neporozno ravno postolje koje slabo provodi toplotu. Ispitivanje se izvodi u digestoru kao što je opisano u odeljku 1.6.2.2. ove metode.
Inicijator paljenja dovodi se u kontakt sa kupom. Prate se i beleže intenzitet i trajanje reakcije.
Ako je reakcija burna supstanca se smatra oksidujućom.
U slučaju dobijanja sumnjivih rezultata, potrebno je izvršiti celu seriju ispitivanja.
1.6.2.2. Serija ispitivanja
Pripremiti smeše celuloze sa oksidujućom supstancom. Smeše sadrže od 10 do 90 masenih procenata oksidujuće supstance sa korakom povećanja 10 %. U graničnim slučajevima koriste se srednje smeše oksidujuće supstance sa celulozom kako bi se preciznije dobila maksimalna brzina gorenja.
Gomila se pravi uz pomoć kalupa. Kalup treba da je sačinjen od metala, dužine 250 mm, sa trouglastim poprečnim presekom, unutrašnje visine 10 mm, a širine 20 mm. Sa obe strane kalupa, uzdužno, postavljaju se dva metalna graničnika koji prelaze 2 mm iznad gornje ivice trouglastog poprečnog preseka (videti Sliku). Ova posuda se napuni sa većom količinom smeše. Nakon što se kalup baci sa visine od 2 cm na čvrstu podlogu, preostali višak supstance ukloni se pomoću koso postavljene ploče.
Bočni graničnici se uklone, a ostatak praškaste materije poravna se pomoću valjka.
Nezapaljivo, neporozno postolje koja slabo provodi toplotu zatim se postavlja na vrh kalupa, cela aparatura se obrne, a kalup se ukloni.
Ovako formirana gomila stavlja se u digestor.
Brzina vazduha treba da bude dovoljna da se izbegne širenje dima po laboratoriji i ne treba da se menja u toku ispitivanja. Oko aparature treba podići zaštitu od promaje.
S obzirom da su celuloza, kao i neke supstance koje se ispituju higroskopne, ispitivanje treba izvršiti što je brže moguće.
Zapaliti jedan deo gomile uz pomoć plamena.
Meriti vreme trajanja reakcije na dužini od 200 mm, nakon što se zona reakcije proširi 30 mm od inicijalne tačke.
Ispitivanje se vrši sa referentnom supstancom i najmanje po jednom sa svakom od smeša ispitivane supstance sa celulozom.
Ukoliko je maksimalna brzina gorenja znatno veća od brzine gorenja referentne smeše, ispitivanje se može obustaviti. U suprotnom, ispitivanje treba ponoviti pet puta sa svakom od tri smeše koje imaju najveće brzine gorenja.
Ukoliko se posumnja u verodostojnost pozitivnog rezultata, ispitivanje treba ponoviti sa inertnom supstancom sa sličnom veličinom čestica, kao što je dijatomejska zemlja, umesto celuloze. Druga mogućnost je ispitivanje smeše koja sadrži celulozu i koja ima najveću brzinu gorenja, u inertnoj atmosferi (sadržaj kiseonika < 2 % v/v).
Iz bezbednosnih razloga karakterističnim oksidujućim svojstvom ispitivane supstance smatra se maksimalna brzina gorenja, a ne njena srednja vrednost.
Vrednost relevantna za procenu jeste najveća dobijena vrednost brzine gorenja od šest ispitivanja određene smeše.
Nacrtati grafik zavisnosti najveće vrednosti brzine gorenja od koncentracije oksidujuće supstance.
Maksimalna brzina gorenja očitava se sa grafika.
Šest izmerenih vrednosti brzine gorenja koje se odnose na smešu sa najvećom brzinom gorenja ne smeju da se razlikuju od aritmetičke srednje vrednosti za više od 10 %. U suprotnom, treba poboljšati metode usitnjavanja i mešanja supstance.
Uporediti maksimalne brzine gorenja ispitivane i referentne smeše (videti odeljak 1.3. ove metode).
Ukoliko se ispitivanja sprovode u inertnoj atmosferi, maksimalna brzina reakcije poredi se sa brzinom reakcije referentne smeše izmerene u inertnoj atmosferi.
Izveštaj o ispitivanju, ukoliko je moguće, sadrži podatke o:
- identitetu, sastavu, stepenu čistoće, sadržaju vlage ispitivane supstance;
- obradi uzorka za ispitivanje (npr. mlevenje, sušenje i dr.);
- inicijatoru paljenja korišćen pri ispitivanju;
- rezultatima merenja;
- načinu reakcije (npr. blesak i gorenje po površini, gorenje cele mase, podatke o proizvodima sagorevanja, itd.);
- svim primedbama značajnim za tumačenje rezultata, uključujući i opis intenziteta reakcije (plamen, varnice, dim, slabo tinjanje, itd.) i približnu dužinu trajanja koja je dobijena pri preliminarnom ispitivanju iz bezbednosnih razloga/skrining ispitivanja za ispitivanu i referentnu supstancu;
- rezultatima ispitivanja sa inertnom supstancom, ako postoje;
- rezultatima ispitivanja sprovedenih u inertnoj atmesferi, ako postoje.
Supstanca se smatra oksidujućom kada:
a) pri preliminarnom ispitivanju dođe do snažne reakcije;
b) pri potpunom ispitivanju, maksimalna brzina gorenja ispitivane smeše je veća ili jednaka maksimalnoj brzini gorenja referentne smeše celuloze i barijum-nitrata.
Da se izbegnu lažni pozitivni rezultati, uzimaju se u obzir i rezultati dobijeni ispitivanjem supstance u smeši sa nekim inertnom materijalom i/ili kada se ispituje u inertnoj atmosferi.
NF T 20-035 (September 85) Chemical products for industrial use. Determination of the oxidising properties of solids
Slika: Kalup i pribor za pripremu gomile
(sve dimenzije date su u milimetrima)
http://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/
A.18. SREDNJE MOLEKULSKE MASE I RASPODELA
MOLEKULSKIH MASA POLIMERA
Opisana metoda gel propusne hromatografije zasniva se na metodi OECD TG 118 (1996). Osnovni principi i detaljne tehničke informacije date su u literaturi1.
Polimeri imaju različite osobine. Iz navedenog razloga nemoguće je dati jednu metodu koja postavlja precizne uslove za razdvajanje i procenu i koja pokriva sve mogućnosti i sve specifičnosti razdvajanja polimera. Ovo posebno važi za složene polimerne sisteme na koje se često ne može primeniti gel propusna hromatografija (Gel permeation chromatography, u daljem tekstu: GPC). Kada nije moguće primeniti GPC molekulska masa može se odrediti primenom drugih metoda (videti Deo drugi ove metode). U takvim slučajevima, opisuju se svi detalji i navode razlozi zbog kojih se koristi druga metoda.
Metoda koja je opisana zasniva se na standardu SRPS ISO 138851. U ovom standardu date su detaljne informacije o izvođenju eksperimenata i evaluaciji dobijenih podataka. Kada je neophodno izmeniti eksperimentalne uslove, ove izmene se moraju opravdati. Mogu se koristiti i drugi standardi ukoliko imaju reference. Uzorci polistirena, čija je poludisperzivnost poznata, koriste se za kalibraciju prema ovoj metodi. Metoda se može izmeniti kako bi odgovarala određenim polimerima, npr. polimerima rastvornim u vodi i dugolančanim razgranatim polimerima.
Srednja molekulska masa po brojnoj zastupljenosti (u daljem tekstu: Mn) i srednja molekulska masa po masenoj zastupljenosti (u daljem tekstu: Mw) određuju se na osnovu jednačina:
pri čemu:
Hi jeste nivo detektorskog signala od bazne linije za retencionu zapreminu Vi;
Mi jeste molekulska masa frakcije polimera pri retencionoj zapremini Vi;
n jeste broj relevantnih podataka.
Opseg raspodele molekulske mase koji predstavlja meru disperzije sistema dat je kroz odnos Mw / Mn.
GPC je relativna metoda, pa se mora izvršiti kalibracija. Za kalibraciju se najčešće koriste standardi linearnog polistirena sa poznatim prosečnim molekulskim masama Mn i Mw i sa poznatom uskom distribucijom molekulske mase. Kalibraciona kriva koristi se samo pri određivanju molekulske mase nepoznatog uzorka ukoliko su uslovi za razdvajanje uzorka i standarda izabrani na identičan način.
Određeni odnos molekulske mase i zapremine eluata validan je jedino pod definisanim uslovima određenog eksperimenta. Navedeni uslovi obuhvataju, pre svega, temperaturu, rastvarač (smešu rastvarača), uslove hromatografije i kolonu za razdvajanje ili sistem kolona za razdvajanje.
Molekulske mase uzorka određene na ovaj način jesu relativne vrednosti i nazivaju se: "molekulske mase ekvivalentne polistirenu". Ovo znači da u zavisnosti od strukturnih i hemijskih razlika između uzorka i standarda, molekulske mase mogu odstupati od apsolutnih vrednosti u većem ili manjem stepenu. Ukoliko se koriste drugi standardi, npr. poli(etilenglikol), poli(etilen-oksid), poli(metil-metakrilat), poliakrilna kiselina, navode se razlozi za ovo korišćenje.
Raspodele molekulske mase uzorka i srednje molekulske mase (Mn, Mw) određuju se primenom GPC. GPC je poseban tip tečne hromatografije kojom se uzorak odvaja na osnovu hidrodinamičkih zapremina pojedinačnih sastojaka.2
Razdvajanje se postiže tako što uzorak prolazi kroz kolonu ispunjenu poroznim materijalom, najčešće nekim organskim gelom. Mali molekuli mogu da prođu kroz pore dok veliki molekuli ne mogu. Put koji prolaze veliki molekuli je kraći i oni prvi izlaze sa kolone. Molekuli srednje veličine prolaze kroz neke od pora i eluiraju se kasnije. Najmanji molekuli, sa prosečnim hidrodinamičkim prečnikom manjim od pora gela, mogu ući u sve pore i oni se eluiraju poslednji.
U idealnim uslovima, na razdvajanje utiče jedino veličina molekula, ali u praksi je teško izbeći uticaj apsorpcionih efekata.
Neujednačena pakovanja kolona i mrtve zapremine mogu da pogoršaju situaciju2.
Supstance se detektuju pomoću indeksa refrakcije ili UV apsorpcijom i na taj način se dobija prosta kriva raspodele. Da bi se odredile stvarne vrednosti molekulskih masa, neophodno je kalibrisati kolonu propuštanjem polimera čije su molekulske mase poznate i, idealno, takvih struktura koje su slične sa strukturama mnogih drugih polimera, kao npr. različiti standardi polistirena. Najčešći rezultat je Gausova kriva, koja je ponekad deformisana malim repom na strani gde se nalaze vrednosti malih molekulskih masa. Vertikalna osa označava količinu, prema masi, čestica različitih molekulskih masa koje su eluirane, a horizontalna osa označava logaritam molekulske mase.
Ponovljivost (Relativna standardna devijacija, u daljem tekstu: RSD) eluirane zapremine treba da bude bolja od 0,3 %. Zahtevana ponovljivost analiza obezbeđuje se korekcijom internim standardom ako se hromatogram procenjuje na osnovu vremena zadržavanja i ako ne odgovara navedenom kriterijumu1. Polidisperzivnost zavisi od molekulskih masa standarda. Tipične vrednosti za polistirenske standarde su:
Mp < 2000 | Mw/Mn < 1,20 |
2000 < Mp < 106 | Mw/Mn < 1,05 |
Mp > 106 | Mw/Mn< 1,20 |
pri čemu:
Mp jeste molekulska masa standarda na maksimumu pika.
1.6.1. Priprema standardnih rastvora polistirena
Standardi polistirena rastvaraju se pažljivim mešanjem u izabranom eluentu. Pri pripremanju rastvora moraju se uzeti u obzir preporuke proizvođača.
Koncentracije izabranih standarda zavise od različitih faktora, npr. zapremine koja se injektuje, viskoziteta rastvora i osetljivosti detektora. Maksimalna zapremina koja se injektuje mora biti prilagođena dužini kolone, da se izbegne preopterećenje. Tipične vrednosti zapremina koje se injektuju pri analitičkim razdvajanjima pomoću GPC za kolone dimenzija 30 cm x 7,8 mm kreću se između 40 µl i 100 µl. Koriste se i veće zapremine, ali one ne treba da pređu vrednost od 250 µl. Optimalni odnos između injektovane zapremine i koncentracije mora se odrediti pre kalibracije kolone.
1.6.2. Priprema rastvora uzorka
Na pripremu rastvora uzoraka primenjuju se isti zahtevi kao i za standardne rastvore. Uzorak se pažljivim mućkanjem rastvara u odgovarajućem rastvaraču, npr. tetrahidrofuranu (u daljem tekstu: THF). Korišćenje ultrazvučne kade za rastvaranje ne preporučuje se. Kada je neophodno, rastvor uzorka se prečišćava pomoću membranskog filtera veličine pora između 0,2 µm i 2 µm.
Prisustvo nerastvornih čestica mora se navesti u završnom izveštaju jer se one mogu pojaviti usled prisustva čestica velike molekulske mase. Za određivanje masenog procenta nerastvornih čestica primenjuje se odgovarajuća metoda. Rastvore treba iskoristiti u roku od 24 sata.
1.6.3. Aparatura
Aparaturu čine:
- posuda za rastvarač;
- uređaj za degaziranje (ako je potreban);
- pumpa;
- pulsni prigušivač (ako je potreban);
- sistem za injektovanje;
- hromatografske kolone;
- detektor;
- merač protoka (ako je potreban);
- procesor za prikupljanje podataka;
- posuda za prikupljanje otpada.
Mora se obezbediti da GPC sistem bude inertan prema korišćenom rastvaraču (npr. upotreba čeličnih kapilara za tetrahidrofuran).
1.6.4. Sistem za injektovanje i uvođenje rastvarača
Određena zapremina rastvora uzorka uvodi se u kolonu pomoću automatskog unošenja uzorka ili ručno u precizno određenoj zoni. Prebrzo povlačenje ili pritiskanje klipa šprica, ukoliko se vrši ručno, može dovesti do promena u ispitivanoj raspodeli molekulskih masa. Sistem za uvođenje rastvarača treba u najvećoj mogućoj meri da bude oslobođen od pulsiranja, ako je moguće tako što će sadržati pulsni prigušivač. Brzina protoka treba da bude u okviru 1 ml/min.
1.6.5. Kolona
U zavisnosti od uzorka, određivanje polimera vrši se upotrebom ili jedne kolone ili više međusobno povezanih kolona u nizu. Komercijalno su dostupni brojni porozni materijali za kolone sa definisanim svojstvima (npr. veličina pora, ekskluzioni limit-gornja granica molekulske mase iznad koje će se molekuli eluirati u retencionoj zapremini). Izbor gela za razdvajanje ili dužine kolone zavise od osobina uzorka (hidrodinamičke zapremine, raspodele molekulske mase) i specifičnih uslova za razdvajanje kao što su: rastvarač, temperatura i brzina protoka1,2,3.
1.6.6. Teorijski podovi
Za kolonu ili kombinaciju kolona koje se koriste za razdvajanje mora se odrediti broj teorijskih podova. To podrazumeva, u slučaju primene THF-a kao rastvarača, nanošenje rastvora etilbenzena ili druge odgovarajuće nepolarne rastvorene supstance na kolonu poznate dužine. Broj teorijskih podova određuje se pomoću jednačine:
pri čemu:
N jeste broj teorijskih podova;
Ve jeste eluciona zapremina na maksimumu pika;
W jeste širina pika na baznoj liniji;
W1/2 jeste širina pika na polovini visine.
1.6.7. Efikasnost razdvajanja
Pored broja teorijskih podova koji kvantitativno određuje širinu traka, važnu ulogu ima i efikasnost razdvajanja, koja je određena nagibom kalibracione krive. Efikasnost razdvajanja kolona dobija se na osnovu odnosa:
pri čemu:
Ve.Mx jeste eluciona zapremina polistirena molekulske mase Mx;
Ve (10Mx) jeste eluciona zapremina polistirena sa deset puta većom molekulskom masom.
Rezolucija sistema definiše se kao:
pri čemu,
Ve1 i Ve2 jesu elucione zapremine dva standarda polistirena na maksimumu pika;
W1 i W2 jeste širina pikova na baznoj liniji;
M1 i M2 jesu molekulske mase na maksimumu pika (treba da se razlikuju za faktor10).
R-vrednost za sistem kolona treba da bude veća od 1,7 (videti u literaturi4).
1.6.8. Rastvarači
Svi rastvarači moraju biti visoke čistoće (koristi se THF čistoće 99,5 %). Posuda za rastvarač (ukoliko je neophodno u atmosferi inertnog gasa) mora biti dovoljna za kalibraciju kolone i nekoliko analiza uzorka. Rastvarač se mora degazirati pre nego što se ubaci u kolonu pomoću pumpe.
1.6.9. Kontrola temperature
Temperatura kritičnih unutrašnjih delova (petlje za injektovanje, kolone, detektora i cevi) treba da bude konstantna i u skladu sa izabranim rastvaračem.
1.6.10. Detektor
Svrha detektora je da beleži koncentraciju uzorka eluiranog sa kolone. Da bi se izbeglo nepotrebno širenje pikova, zapremina kivete ćelije detektora mora da bude što je moguće manja. Ona ne sme biti veća od 10 µl, osim u slučaju detektora zasnovanih na rasipanju svetlosti i viskoznosti. Za detekciju se najčešće koristi diferencijalna refraktometrija. Ukoliko uzorak ili rastvarač imaju neka posebna svojstva mogu se koristiti i druge vrste detektora, kao npr. UV/VIS, IC, detektor viskoznosti i sl.
Standard SRPS ISO 138851 služi kao literatura za detalje o kriterijumima za procenu, kao i u vezi zahteva za prikupljanje i obradu podataka.
Za svaki uzorak moraju se izvršiti dva nezavisna eksperimenta. Oni se moraju odvojeno analizirati.
Mn, Mw, Mw/Mn i Mp moraju biti dati za svako merenje. Neophodno je jasno naznačiti da izmerene vrednosti predstavljaju relativne vrednosti ekvivalentne molekulskim masama korišćenih standarda.
Nakon što se odrede retencione zapremine ili retenciona vremena (mogu se korigovati pomoću internih standarda), na grafik se ucrtavaju ove vrednosti prema logaritmu Mp vrednosti (pri čemu je Mp maksimum pika kalibracionog standarda). Potrebne su najmanje dve tačke za kalibraciju u dekadnom opsegu molekulskih masa (1 kD - 10 kD, 10 kD - 100 kD, 100 kD - 1.000 kD) i najmanje pet mernih tačaka za ceo grafik koje treba da pokriju raspon očekivanih molekulskih masa. Krajnja tačka male molekulske mase na kalibracionoj krivoj definiše se n-heksilbenzenom ili nekim drugim odgovarajućim nepolarnim rastvaračem. Srednje molekulske mase po brojnoj zastupljenosti i po masenoj zastupljenosti određuju se elektronskom obradom podataka na osnovu formula datih u odeljku 1.2. ove metode, a mogu se određivati i ručnoXXVI. Kriva raspodele mora biti data u obliku tabele ili slike (diferencijalna frekvencija ili zbir procentualnih iznosa prema vrednosti log M). Kod grafičkog prikaza jedan dekadni opseg molekulskih masa mora biti širine oko 4 cm, a maksimalna visina pika mora iznositi 8 cm. U slučaju integraljenja krive raspodele razmak ordinate između 0 % i 100% treba da bude oko 10 cm.
_______________
XXVI Može se koristiti ASTM D 3536-91
Izveštaj o ispitivanju sadrži podatke o:
2.2.1. Ispitivanoj supstanci:
- poznate podatke o ispitivanoj supstanci (identitet, aditivi, nečistoće);
- opis obrade uzorka, zapažanja, problemi.
2.2.2. Instrumentima:
- posuda za rastvarač, inertni gas, degaziranje eluenta, sastav eluenta, nečistoće;
- pumpa, pulsni prigušivač, sistem za injektovanje;
- hromatografske kolone (proizvođač, informacije o karakteristikama kolona kao što su: veličina pora, vrsta materijala za odvajanje itd., broj, dužina i redosled upotrebljenih kolona);
- broj teorijskih podova kolone (ili kombinacije), efikasnost razdvajanja (rezolucija sistema);
- podatke o simetriji pikova;
- temperatura kolona, način kontrole temperature;
- detektor (princip merenja, vrsta, zapremina kivete);
- merač protoka ukoliko je korišćen (proizvođač, princip merenja);
- sistem za prikupljanje i obradu podataka (hardver, softver).
2.2.3. Kalibraciji sistema:
- detaljan opis metode korišćene u izradi kalibracione krive;
- podatke o kriterijumima kvaliteta koji se odnose na ovu metodu (npr. koeficijent korelacije, greška metodom najmanjih kvadrata, itd.);
- podatke o svim primenjenim ekstrapolacijama, pretpostavkama i aproksimacijama prilikom ispitivanja, proceni i obradi podataka;
- sva merenja korišćena pri izradi kalibracione krive moraju biti dokumentovana u vidu tabele koja mora da sadrži sledeće podatke za svaku kalibracionu tačku:
- ime uzorka;
- ime proizvođača uzorka;
- karakteristične vrednosti standarda Mp, Mn, Mw, Mw/Mn onako kako ih je dostavio proizvođač ili koje su izvedene na osnovu dodatnih merenja, zajedno sa detaljima o metodi njihovog određivanja;
- injektovanu zapreminu i injektovanu koncentraciju uzorka;
- Mp vrednost koja je korišćena za kalibraciju;
- elucionu zapreminu ili korigovano retenciono vreme izmereno na maksimumu pika;
- Mp izračunato na maksimumu pika;
- procentualnu grešku izračunate vrednosti Mp i kalibrisane vrednosti.
2.2.4. Proceni:
- procena na osnovu retencionog vremena: metode koje se koriste da bi se obezbedila neophodna reproduktivnost (metoda korekcije, interni standardi, itd.);
- podatak o tome da li je evaluacija izvršena na osnovu elucione zapremine ili na osnovu retencionog vremena;
- podatke o granicama procene ako pikovi nisu potpuno analizirani;
- opis metoda poravnavanja, ukoliko su korišćene;
- priprema i postupci prethodne obrade uzorka;
- prisustvo nerastvornih čestica, ukoliko su prisutne;
- injektovana zapremina (µ1) i injektovana koncentracija uzorka (mg/ml);
- zapažanja koja ukazuju na efekte koji dovode do odstupanja od idealnog GPC profila;
- detaljan opis svih izmena u postupku ispitivanja;
- detalji o opsezima greške;
- bilo koje druge podatke i zapažanja relevantni za tumačenje rezultata.
1. SRPS ISO 13885-1:2011, Punioci za boje i lakove - Gel propustljiva hromatografija - Deo I: tetrahidrofuran kao eluent
2. Yau, W.W., Kirkland, J.J., and Bly, D.D. eds., (1979) Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, J. Wiley and Sons.
3. ASTM D 3536-91, (1991). Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution by Liquid Exclusion Chromatography (Gel Permeation Chromatography-GPC) American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.
4. ASTM D 5296-92, (1992) Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Polystyrene by High Performance Size-Exclusion Chromatography. American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.