Prethodni

C.18. ADSORPCIJA /DESORPCIJA POMOĆU METODE RAVNOTEŽNOG STANJA

Deo prvi

1. METODA ISPITIVANJA

Metoda se zasniva na OECD TG 106 uputstvu ispitivanja, u delu koji se odnosi na utvrđivanje adsorpcije/desorpcije na čestice zemljišta pomoću metode ravnotežnog stanjaLXXIV.

1.1 UVOD

Metoda ispitivanja uzima u obzir međulaboratorijsko poređenje i radionicu na temu izbora zemljišta za razvoj metode ispitivanja adsorpcije1, 2, 3, 4, kao i postojeće smernice na nacionalnom nivou5, 6, 7, 8, 9, 10, 11.

Studije adsorpcije/desorpcije korisne su kao izvor ključnih podataka o kretanju hemikalija i njihovoj raspodeli u zemljištu, vodi i vazduhu kao delovima biosfere12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21. Podaci se mogu upotrebiti za predviđanje i utvrđivanje, npr. dostupnosti hemikalije za razgradnju22, 23, njene transformacije i unosa u organizme24, ispiranja i proceđivanja kroz različite profile zemljišta16, 18, 19, 21, 25, 26, 27, 28, isparavanja iz zemljišta21, 29, 30 i oticanja sa zemljišnih površina u vode18, 31, 32. Podaci o adsorpciji mogu se koristiti za poređenje i modelovanje19, 33, 34, 35.

Raspodela hemikalije između čvrste i tečne faze složen je proces, koji zavisi od brojnih različitih faktora: hemijske prirode supstance12, 36, 37, 38, 39, 40 karakteristika zemljišta4, 12, 13, 14, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49 i klimatskih faktora kao što su padavine, temperatura, sunčeva svetlost i vetar. Zbog toga se brojne pojave i mehanizmi uključeni u proces adsorpcije hemikalija u zemljištu ne mogu u potpunosti definisati pojednostavljenim laboratorijskim modelom, kakav predstavlja ova metoda. Iako ovaj pokušaj ne može pokriti sve slučajeve koji se u prirodi mogu dogoditi, on pruža vredne podatke o ekološkom značaju procesa adsorpcije hemikalije.

Videti Opšti uvod.

1.2. OBLAST PRIMENE

Metoda se koristi za procenu ponašanja hemikalije u različitim zemljištima, u smislu njene adsorpcije/desorpcije na čestice zemljišta. Cilj je dobijanje sorpcione vrednosti koja se može koristiti za predviđanje raspodele supstance u različitim ekološkim uslovima. Dosadašnjim istraživanjima utvrđeno je da su ravnotežni adsorpcioni koeficijenti hemikalije u različitim tipovima zemljišta u funkciji karakteristika zemljišta (npr. sadržaj organskog ugljenika, ilovače, tekstura i pH vrednost zemljišta). Da bi se u najširem smislu obuhvatile sve interakcije određene supstance i različitih tipova zemljišta prirodnog porekla, za ispitivanje se koriste različiti tipovi uzoraka zemljišta.

U okviru ove metode, adsorpcija predstavlja proces vezivanja hemikalije za površine zemljišta. Njome se ne mogu utvrditi razlike između različitih procesa adsorpcije (fizička i hemijska adsorpcija), niti procesi poput površinski katalizirane razgradnje, masivne adsorpcije i hemijske reakcije.

Adsorpcija na koloidne čestice (prečnika < 0,2 µm) koje stvara zemljište nije uzeta u obzir.

___________
LXXIV Determination of Soil Adsorption/Desorption, using a Batch Equilibrium Method (2000)

Svojstva zemljišta za koja se smatra da su najvažnija za adsorpciju su:

- sadržaj organskog ugljenika u zemljištu3, 4, 12, 13, 14, 41, 43, 44, 45, 46, 47, 48;

- sadržaj ilovače u zemljištu i tekstura zemljišta3, 4, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48 i

- pH vrednost jedinjenja podložnih jonizaciji3, 4, 42.

Druga svojstva zemljišta koja mogu imati uticaja na adsorpciju/desorpciju određene supstance su:

- efektivni kapacitet izmene katjona (Effective Cation Exchange Capacity, u daljem tekstu: ECEC);

- sadržaj amorfnog gvožđa i aluminijumovih oksida, pogotovo u vulkanskim i tropskim zemljištima4 i

- specifična površina zemljišta49.

Metoda ispitivanja je osmišljena tako da omogući vrednovanje adsorpcije hemikalije na različite vrste zemljišta, u odnosu na sadržaj ugljenika, ilovače, teksturu, kao i pH vrednost.

Ispitivanje obuhvata tri etape:

1) prva etapa je preliminarna studija kojom se utvrđuje:

- odnos zemljišta i rastvora;

- vreme potrebno za dostizanje ravnotežnog stanja adsorpcije;

- količina ispitivane supstance koja se adsorbovala u trenutku dostizanja ravnotežnog stanja;

- adsorpcija ispitivane supstance na površine posuda i stabilnost ispitivane supstance za vreme trajanja ispitivanja;

2) druga etapa je skrining test:

- adsorpcija se proučava na pet različitih vrsta zemljišta (pomoću kinetike adsorpcije pri jednoj jedinoj koncentraciji i određivanjem koeficijenta raspodele Kd i Koc);

3) treća etapa:

- određivanje Frojndlihovih adsorpcionih izotermi radi utvrđivanja uticaja koncentracije na stepen adsorpcije na čestice zemljišta (studija desorpcijena osnovu kinetike desorpcije/Frojndlihove desorpcione izoterme - videti Deo drugi ove metode).

1.3. DEFINICIJE I MERNE JEDINICE

1.4. PRINCIP METODE

Poznata zapremina rastvora ispitivane supstance neobeležene ili obeležene radioizotopom i zastupljene u 0,01 M rastvoru CaCl2 u poznatim koncentracijama, dodaje se uzorcima zemljišta poznate suve mase, prethodno uravnoteženim u 0,01 M rastvoru CaCl2. Smeša se dovoljno dugo protresa. Suspenzija zemljišta se zatim odvoji centrifugiranjem i ako se želi, filtracijom, a zatim se tečna faza podvrgava analizi. Količina ispitivane supstance adsorbovana na uzorak zemljišta, izračunava se kao razlika između količine ispitivane supstance koja se prvobitno nalazila u rastvoru i količine koja je ostala na kraju ispitivanja (indirektna metoda).

Moguće je i da se adsorbovana količina ispitivane supstance odredi direktno, analizom zemljišta (direktna metoda). Ovaj postupak, koji uključuje postepenu ekstrakciju zemljišta odgovarajućim rastvaračem, preporučuje se u slučajevima kada se razlika u koncentraciji ispitivane supstance u rastvoru ne može tačno odrediti. Primeri ovakvih slučajeva su: adsorpcija ispitivane supstance na površinu ispitivanih posuda, nestabilnost ispitivane supstance u vremenu potrebnom da se sprovede ispitivanje, slaba adsorpcija koja rezultira neznatnom promenom koncentracije ispitivane supstance u rastvoru, ili jaka adsorpcija, koja rezultira tako niskom koncentracijom ispitivane supstance u rastvoru da se ne može tačno odrediti. Ako se ispitivana supstanca obeleži radioizotopom, ekstrakciju zemljišta moguće je izbeći analizom čvrste faze, sagorevanjem i brojanjem pomoću tečnog scintilacionog brojača. Brojanje tečnim scintilacionim brojačem nespecifična je tehnika kojom se ne mogu razlikovati početne supstance od produkata transformacije; pa je treba koristiti isključivo ukoliko je ispitivana hemikalija stabilna u toku studije.

1.5. PODACI O ISPITIVANOJ SUPSTANCI

Hemijski reagensi moraju biti analitičke čistoće. Preporučuje se upotreba neobeležene ispitivane supstance poznatog sastava i ako je moguće, hemijske čistoće od najmanje 95%, ili upotreba radioizotopom obeležene ispitivane supstance poznatog sastava i radiološke čistoće. Ako se koriste kratko živeći radioizotopi, potrebno je učiniti korekcije s obzirom na njihovo vreme poluraspada.

Pre izvođenja ispitivanja adsorpcije/desorpcije treba da budu dostupni sledeći podaci o ispitivanoj supstanci:

- rastvorljivost u vodi (videti Metodu A.6. koja je data u ovom pravilniku);

- napon pare ispitivane supstance (videti Metodu A.4. koja je data u ovom pravilniku), odnosno Henrijeva konstanta;

- abiotička razgradnja, odnosno hidroliza kao funkcija pH vrednosti (videti Metodu C.7. koja je data u ovom prilogu);

- koeficijent raspodele u sistemu n-oktanol/voda (videti Metodu A.8. koja je data u ovom pravilniku);

- brza biorazgradljivost (videti Metodu C.4. koja je data u ovom prilogu), odnosno aerobna i anaerobna transformacija u zemljištu;

- pKa supstanci podložnih jonizaciji;

- direktna fotoliza u vodi (tj. UV-vis apsorpcioni spektar u vodi, kvantni doprinos) i fotorazgradnja na zemljištu.

1.6. PRIMENLJIVOST METODE

Metoda ispitivanja je primenljiva za ispitivanje hemijskih supstanci za koje je dostupna analitička metoda zadovoljavajuće tačnosti. Važan parametar, koji može uticati na pouzdanost rezultata, posebno ako se koristi indirektna metoda, je stabilnost ispitivane supstance u vremenu potrebnom da se ispitivanje izvede. Kao preduslov za izvođenje ovakvog ispitivanja treba proveriti stabilnost ispitivane supstance u preliminarnoj studiji. Ako se primeti da je došlo do transformacije ispitivane supstance u vremenu potrebnom da se ispitivanje izvrši, preporučuje se da se glavno ispitivanje izvede tako da se analizira i čvrsta i tečna faza.

Teškoće se mogu javiti ako se ovom metodom ispituju supstance slabo rastvorljive u vodi (Sw od 10 g/l do 4 g/l), kao i supstance visokog naboja i to zbog toga što se koncentracije ovakvih supstanci u tečnoj fazi ne mogu dovoljno tačno analitički izmeriti. U ovakvim slučajevima treba preduzeti dodatne korake. Uputstvo o tome kako rešiti ovakve probleme dato je u ovoj metodi.

Ako se ispituju isparljive supstance, potrebno je preduzeti mere opreza kako bi se u toku studije izbegli gubici.

1.7. OPIS METODE

1.7.1. Aparatura i hemijski reagensi

Oprema za ispitivanje sadrži standardnu laboratorijsku aparaturu, a posebno:

1) kivete, odnosno posude u kojima će se izvesti ispitivanje i koje moraju da:

- staju direktno u centrifugu kako bi se greške nastale prilikom rukovanja i prenošenja uzoraka svele na minimum;

- budu od inertnog materijala, čime se adsorpcija ispitivane supstance na njihove površine svodi na najmanju moguću meru;

2) uređaj za mešanje

- dodatni vibracioni uređaj (shaker ili Vortex) ili ekvivalentna oprema (za vreme protresanja u uređaju zemljište mora ostati suspendovano);

3) centrifugu

- po mogućnosti velike brzine (npr. sile centrifugiranja> 3000 g), termostatirana, sposobna da iz vodenog rastvora ukloni čestice prečnika većeg od 0,2 μm. Tokom protresanja i centrifugiranja posude za ispitivanje moraju biti zatvorene, da bi se izbeglo isparavanje i gubitak vode. Potrebno je upotrebiti deaktivirane čepove (npr. navojni čepovi od teflona) kako bi se adsorpcija na čepove svela na minimum;

4) uređaj za filtraciju (opciono)

- filteri promera 0,2 µm, sterilni, za jednokratnu upotrebu. Posebnu pažnju treba posvetiti izboru materijala za filtere, kako bi se izbegli gubici ispitivane supstance na njima. Za slabo rastvorljive ispitivane supstance ne preporučuje se upotreba filtera od organskog materijala;

5) analitički uređaji

- prikladni za merenje koncentracije ispitivane hemikalije;

6) laboratorijska sušnica

- u stanju da održava temperaturu (termostat) od 103 °C do 110 °C.

1.7.2. Karakterizacija i izbor zemljišta

Zemljište se mora okarakterisati sa tri parametra za koje se smatra da su u velikoj meri odgovorni za adsorpcijski kapacitet: sadržajem organskog azota, ilovače, teksturom zemljišta i pH vrednošću. Kako je ranije napomenuto (videti odeljak 1.2. ove metode), na adsorpciju/desorpciju određene supstance mogu uticati i druga fizička i hemijska svojstva, koja u ovakvim slučajevima treba uzeti u obzir.

Metode karakterizacije zemljišta od izuzetne su važnosti i mogu imati značajan uticaj na rezultate. Preporuka je da se pH zemljišta mora izmeriti u 0,01 M rastvoru CaCl2 (rastvor koji se koristi pri ispitivanju adsorpcije/desorpcije) u skladu sa odgovarajućom ISO metodom (ISO-10390-1). Ostala relevantna svojstva zemljišta preporučljivo je odrediti u skladu sa standardnim metodama (npr. ISO "Priručnik za analizu zemljišta"). Ovo omogućava da analiza podataka o adsorpciji u zemljištu bude bazirana na parametrima kvaliteta zemljišta standardizovanim na međunarodnom nivou. Neka uputstva i smernice u pogledu postojećih standardnih metoda analize zemljišta navedeni su u literaturi50-52. Radi kalibracije metoda ispitivanja zemljišta preporučljivo je koristiti referentna zemljišta.

Smernice u pogledu izbora različitih tipova zemljišta za ispitivanje adsorpcije/desorpcije, date su u Tabeli 1. Sedam odabranih tipova zemljišta pokriva vrste zemljišta sa kojima se susreće u geografskim područjima umerenog klimatskog pojasa. Ako se ispituju supstance podložne jonizaciji, odabrani tipovi zemljišta moraju pokrivati širok opseg pH vrednosti, kako bi se mogla vrednovati adsorpcija jonizovanog i nejonizovanog oblika supstance. Smernice u pogledu toga koliko različitih tipova zemljišta se koristi u različitim fazama ispitivanja, date su u odeljku 1.9. ove metode.

Ako se prednost daje drugim vrstama zemljišta, treba ih bliže označiti istim parametrima kao i zemljišta navedena u Tabeli 1, čak i ako u potpunosti ne zadovoljavaju kriterijume. Varijabilnost njihovih svojstava mora biti jednaka.

Tabela 1: Smernice u pogledu izbora uzoraka zemljišta za ispitivanje adsorpcije/desorpcije

1.7.3. Sakupljanje i čuvanje uzoraka zemljišta

1.7.3.1. Sakupljanje

Ne preporučuje se upotreba posebne tehnike ni alata za uzimanje uzorka zemljišta. Tehnika zavisi od cilja studije.

Treba uzeti u obzir:

- da je potrebno raspolagati detaljnim podacima o terenskom lokalitetu. Ovo uključuje lokaciju, biljni pokrivač, tretmane pesticidima, odnosno đubrivima, biološke dodatke i slučajno zagađenje. U pogledu opisa lokaliteta sa koga se uzimaju uzorci, potrebno je pridržavati se preporuka sadržanih u ISO-standardu za uzimanje uzoraka zemljišta (ISO 10381-6);

- da se lokalitet sa kojeg se uzimaju uzorci mora definisati pomoću UTM mreže (Universal Transversal Mercator-Projection/ European Horizontal Datum), ili geografskih koordinata. Ovo može omogućiti da se uzorak zemljišta ubuduće ponovo uzme sa istog lokaliteta, ili može pomoći da se zemljište definiše u različitim klasifikacionim sistemima, korišćenim u različitim zemljama. Uzorke zemljišta treba prikupljati isključivo iz horizonta A, na dubini do najviše 20 cm. Pogotovo ako se radi o zemljištu tipa br. 7. Ako u zemljištu kao integralni deo postoji sloj Oh, uzorak treba uzeti i iz ovog horizonta.

Uzorke tla treba prevesti u kontejnerima i pod temperaturnim uslovima koji obezbeđuju da se prvobitna svojstva zemljišta neće značajno promeniti.

1.7.3.2. Skladištenje

Prednost se daje upotrebi uzoraka zemljišta neposredno uzetih sa terena. Samo u slučaju kada to nije moguće, uzorci zemljišta mogu se skladištiti na ambijentalnoj temperaturi, s tim da se mora sprečiti isušivanje na vazduhu. Preporuka u pogledu ograničenja trajanja skladištenja nema, ali se uzorci zemljišta skladišteni duže od tri godine moraju pre upotrebe ponovo analizirati, kako bi se utvrdio sadržaj ugljenika, pH i CEC.

1.7.3.3. Rukovanje uzorcima zemljišta i njihova priprema za ispitivanje

Uzorke zemljišta treba osušiti na vazduhu, na ambijentalnoj temperaturi (po mogućnosti između 20°C i 25 °C). Uzorke zemljišta treba nežno rastresti, primenom najmanje moguće sile, da se što je manje moguće promeni izvorna tekstura zemljišta. Uzorci zemljišta se prosejavaju do čestica veličine ≤ 2 mm. Kod procesa prosejavanja, potrebno je pridržavati se preporuka sadržanih u ISO standardu za uzimanje uzoraka zemljišta (ISO 10381-6). Preporučuje se da se uzorci pažljivo homogenizuju, jer to poboljšava ponovljivost rezultata. Sadržaj vlage u svakom tipu zemljišta određuje se u tri alikvota, sušenjem na 105 °C dovoljno dugo dok značajne promene u težini više nema (oko 12 sati). U svim izračunavanjima pojam mase zemljišta odnosi se na u sušilici postignutu suvu masu, tj. na težinu zemljišta korigovanu u odnosu na sadržaj vlage.

___________
LXXVPrema FAO i US sistemu85.
LXXVIPromenljive bi trebale pokazivati vrednosti unutar datog opsega. Ako se pojave poteškoće u nalaženju odgovarajućeg zemljišnog materijala, prihvatljive su vrednosti ispod navedenog minimuma.
LXXVIIZemljišta sa udelom organskog ugljenika manjim od 0,3% mogu smetati u korelaciji između sadržaja organske materije i adsorpcije. Zbog toga se preporučuje upotreba zemljišta sa sadržajem organskog ugljenika od 0,3%.

1.7.4. Priprema ispitivane supstance za nanošenje na zemljište

Ispitivana supstanca se rastvori u 0,01 M rastvoru CaCl2 u destilovanoj ili dejonizovanoj vodi. Da bi se centrifugiranje poboljšalo, a izmena katjona svela na najmanju moguću meru, rastvor CaCl2 se koristi kao tečna faza rastvarača. Koncentracija osnovnog rastvora mora biti po mogućnosti tri reda veličine veća od granice detekcije upotrebljene analitičke metode. Ovakav prag obezbeđuje tačnost merenja metodologijom uobičajenom za ovu metodu ispitivanja. Koncentracija osnovnog rastvora mora biti niža od rastvorljivosti ispitivane supstance u vodi.

Osnovni rastvor po mogućnosti treba pripremiti neposredno pre nanošenja na uzorke zemljišta i čuvati zatvoren u mraku na temperaturi od 4 °C. Trajanje skladištenja zavisi od stabilnosti ispitivane supstance i njene koncentracije u rastvoru.

Samo kod teško rastvorljivih supstanci (Sw< 10-4 g/l) može se ukazati potreba za upotrebom adekvatnog sredstva koje olakšava rastvaranje ispitivane supstance. Ovo sredstvo:

1. mora da se meša sa vodom, kao što je to slučaj kod metanola ili acetonitrila,

2. njegova koncentracija ne sme da prelazi 1% ukupne zapremine osnovnog rastvora, a udeo mora biti manji od onoga u rastvoru ispitivane supstance koja dolazi u dodir sa zemljištem (po mogućnosti manji 0,1%) i

3. ne sme da bude surfaktant, niti da podleže solvolitičkim reakcijama sa ispitivanom hemikalijom.

U izveštaju treba navesti i opravdati upotrebu sredstva koje olakšava rastvaranje.

Druga mogućnost, koja stoji na raspolaganju kada su u pitanju teško rastvorljive supstance, je da se u sistem za ispitivanje supstanca doda režimom pulsacije. Ispitivana supstanca se rastvori u organskom rastvaraču, a potom se alikvot tog rastvora doda u sistem zemljišta i 0,01 M rastvor CaCl2 u destilovanoj ili dejonizovanoj vodi. Udeo organskog rastvarača u tečnoj fazi treba održavati što je moguće manjim, u uobičajenim okolnostima ne višim od 0,1%. Problem koji se pri ovakvom načinu rada može javiti jeste nemogućnost da se pri sledećem dodavanju ponovno doda ista zapremina. Ovakvo dodavanje ispitivane supstance iz organskog rastvora može dovesti do dodatne greške, zbog toga što se može desiti da koncentracije ispitivane supstance i dodatnog rastvarača u svim ispitivanjima ne budu iste.

1.8. PREDUSLOVI ZA PRIMENU METODE ISPITIVANJA ADSORPCIJE/DESORPCIJE

1.8.1. Analitička metoda

U ključne parametre koji mogu uticati na tačnost merenja adsorpcije spadaju: tačnost analitičke metode upotrebljene za analizu rastvora i za analizu adsorbovane faze; stabilnost i hemijska čistoća ispitivane supstance; postizanje adsorpcione ravnoteže; veličina promena u koncentraciji rastvora, odnos zemljišta i rastvora, kao i promene u strukturi zemljišta do kojih je došlo u toku procesa dostizanja ravnoteže35, 59, 60, 61, 62. Primeri u kojima se daju podaci o tačnosti, navedeni su u Delu drugom ove metode.

Pouzdanost upotrebljene analitičke metode mora se proveriti u opsegu koncentracija za koji je verovatno da će biti primenjen u ispitivanju. Lice koje izvodi ispitivanje treba da ima slobodu da razvije adekvatnu metodu, zadovoljavajuće tačnosti, preciznosti, ponovljivosti, granica detekcije i efikasnosti. Smernice kako izvesti ovakvo ispitivanje navedene su u ovoj metodi.

Adekvatna zapremina 0,01 M rastvora CaCl2, npr. 100 cm3, protrese se u toku 4 sata sa nešto zemljišta, npr. 20 g zemljišta visoke moći adsorpcije, tj. visokog sadržaja ugljenika i ilovače. u zavisnosti od analitičkih potreba, ove težine i zapremine mogu varirati, ali primerenu ishodišnu tačku čini odnos zemljišta i rastvora od 1:5. Smeša se centrifugira, a tečna faza se može i filtrirati. Kako bi se postiglo da nominalna koncentracija ispitivane supstance bude unutar opsega koncentracija za koji je verovatno da će u toku ispitivanja biti aktuelan, u tečnu fazu se dodaje izvesna zapremina osnovnog rastvora ispitivane supstance. Ova zapremina ne sme prelaziti 10% konačne zapremine tečne faze, kako bi promena prirode rastvora kojom se raspolaže pre postizanja ravnotežnog stanja, bila što manja. Nakon toga rastvor se analizira.

Da bi se proverilo da li u analitičkoj metodi postoje artefakti, kao i za efekte matriksa uzrokovanog zemljišta, potrebno je ispitati i jedan kontrolni uzorak, koji se sastoji od sistema zemljišta i rastvora CaCl2 (bez ispitivane supstance).

U analitičke metode koje se mogu upotrebiti za merenja sorpcije, spadaju gasno-tečna hromatografija (gas-liquid chromatography, u daljem tekstu: GLC), tečna hromatografija visokih performansi (high-performance liquid chromatography, u daljem tekstu: HPLC), spektrometrija (npr. GC/masena spektrometrija, HPLC/masena spektrometrija) i brojanje pomoću tečnih scintilacionih brojača (kod ispitivanja supstanci obleženim radioizotopom). Nezavisno od analitičke metode koja se upotrebi, zadovoljavajuća efikasnost analitičke tehnike treba da bude između 90% i 110% nominalne vrednosti. Da bi detekcija i vrednovanje mogli uslediti nakon raspodele, granice detekcije upotrebljene analitičke metode moraju da budu najmanje dva reda veličine niže od nominalne koncentracije ispitivane supstance.

Svojstva i granice detekcije analitičke metode odabrane za proučavanje adsorpcije imaju važnu ulogu u definisanju ispitivanih uslova, kao i u celokupnoj postavci. Ova metoda sledi opšti tok ispitivanja i daje preporuke i smernice za alternativna rešenja kojima se pribegava u slučajevima kada analitička metoda i opremljenost laboratorije mogu nametnuti izvesna ograničenja.

1.8.2. Izbor optimalnog odnosa zemljište/rastvor

Izbor odnosa zemljišta i rastvora primerenih za izučavanje sorpcije zavisi od koeficijenta raspodele Kd, kao i od toga koji se relativni stepen adsorpcije želi postići. S obzirom na oblik jednačine adsorpcije i domet analitičke metodologije, pri određivanju koncentracije hemikalije u rastvoru, statističku tačnost merenja određuje promena te koncentracije. Stoga je u rutinskoj praksi korisno uspostaviti nekoliko fiksnih odnosa, pri kojima je procenat adsorpcije viši od 20%, a po mogućnosti i viši od 50%62, pri čemu treba paziti da se koncentracija ispitivane supstance u tečnoj fazi održava dovoljno visokom da se može tačno izmeriti. Ovo je naročito važno u slučaju kada se adsorpcija zbiva u visokim procentima.

Praktičan pristup izboru dobrog odnosa zemljište/voda utemeljen je na utvrđivanju Kd vrednosti preliminarnim studijama ili utvrđenim tehnikama (videti Deo četvrti ove metode). Adekvatan odnos može se odabrati na osnovu krive na kojoj je, za fiksne procente adsorpcije, odnos zemljišta i rastvora prikazan u odnosu na Kd (Slika 1). Ova kriva se bazira na pretpostavci da je jednačina adsorpcije linearnaLXXVIII. Primenljiv odnos se dobija prepravkom jednačine [4] od Kd, u oblik jednačine[1]:

    [1]

ili u njenom logaritamskom obliku, uz pretpostavku da je

R =  mzemljišta V0

i

    [2]

Slika 1: Odnos zemljišta i rastvora i Kd pri različitim procentima adsorpcije ispitivane supstance

Potrebni odnosi količina zemljišta i rastvora prikazani su na Slici 1 kao funkcija Kd, i to pri različitim nivoima adsorpcije. Na primer, pri odnosu zemljišta i rastvora od 1:5 i vrednosti Kd od 20, adsorbovaće se približno 80% ispitivane supstance. Da bi se pri istom Kd dobila adsorpcija od 50%, potrebno je upotrebiti odnos od 1:25. Ovaj pristup izboru pogodnih odnosa zemljišta i rastvora istraživaču omogućuje fleksibilnost potrebnu da zadovolji zahteve ispitivanja.

Problem koji je teže rešiv odnosi se na situaciju kada se hemikalija izuzetno dobro ili neznatno adsorbuje. Kad je adsorpcija slaba, preporučuje se upotreba odnosa zemljišta i rastvora od 1:1, iako kada su u pitanju neke izrazito organske vrste zemljišta, dobijanje žitkog, gustog rastvora može iziskivati i manje razmere. Pažnju treba usmeriti na to da izabranom analitičkom metodologijom bude moguće izmeriti male promene u koncentraciji rastvora. U suprotnom bi merenje adsorpcije bilo netačno. Kako bi u rastvoru ostala značajna količina hemikalije, pri vrlo visokim koeficijentima raspodele (Kd) odnos zemljišta i rastvora može doći i do 1:100. Treba obezbediti dobro mešanje zemljišta i rastvora i da se sistemu ostavi odgovarajuće vreme da se uravnoteži. Alternativni pristup tome kako se nositi sa ovakvim ekstremnim slučajevima, za koje nema odgovarajuće metodologije, je da se vrednost Kd predvidi primenom tehnika procene baziranim, npr. na vrednostima Kow (videti Deo četvrti ove metode). Ovo može biti korisno ako se ispituju neznatno adsorbovane/polarne hemikalije, čiji je Kow < 20 kao i lipofilne/visokosorptivne hemikalije čija Kow iznosi > 104.

1.9. IZVOĐENJE METODE

1.9.1. Uslovi ispitivanja

Ispitivanja se izvode na ambijentalnoj temperaturi, ako je moguće konstantnoj, u opsegu između 20 °C i 25 °C.

Uslovi pod kojima se centrifugira moraju da omoguće da se iz rastvora odstrane čestice veće od 0,2 μm. Ova donja granična vrednost izabrana je ciljano, jer odgovara prečniku najmanje čestice koja se smatra čvrstom i predstavlja granicu između čvrstih i koloidnih čestica. Smernice o tome kako odrediti uslove pod kojima će se centrifugirati dati su u Delu petom ove metode.

Ako raspoloživa oprema za centrifugiranje ne može garantovati odstranjivanje čestica većih od 0,2 μm, može se primeniti kombinacija centrifugiranja i filtracije. Da bi se izbegli gubici ispitivane supstance bilo koje vrste, ovi filtri moraju biti od prikladnog inertnog materijala. Potrebno je dokazati da u toku filtracije nije došlo ni do kakvih gubitaka ispitivane supstance.

1.9.2. Etapa 1: preliminarna studija

Cilj preliminarne studije već je naveden u odeljku 1.2. ove metode. Smernice o postavljanju ovakvog ispitivanja navedene su u ovoj metodi.

1.9.2.1. Izbor optimalnih odnosa količina zemljišta i rastvora

Koriste se dve vrste zemljišta i tri odnosa količina zemljišta i rastvora (šest eksperimenata). Jedna vrsta zemljišta ima visok sadržaj organskog ugljenika i nizak sadržaj ilovače, a druga nizak sadržaj organskog ugljenika i visok sadržaj ilovače. Sugeriše se upotreba sledećih odnosa:

- 50 g zemljišta i 50 cm3 vodenog rastvora ispitivane supstance (odnos 1/1),

- 10 g zemljišta i 50 cm3 vodenog rastvora ispitivane supstance (odnos 1/5),

- 2 g zemljišta i 50 cm3 vodenog rastvora ispitivane supstance (odnos 1/25).

Najmanja količina zemljišta na kojoj se eksperiment može izvesti zavisi od opremljenosti laboratorije i efikasnosti primenjenih analitičkih metoda. Da bi se ispitivanjem dobili pouzdani rezultati, preporučuje se upotreba 1 g, a po mogućnosti i 2 g uzorka zemljišta.

Da bi se proverila stabilnost ispitivane supstance u rastvoru CaCl2 i moguća adsorpcija na površine posude za ispitivanje, jedan kontrolni uzorak, u kom se nalazi samo ispitivana supstanca u 0,01 M rastvoru CaCl2 (bez zemljišta) podvrgava se istim postupcima kao i ispitivani sistemi.

Istoj ispitivanoj proceduri podvrgava se i po jedna slepa proba za svaki uzorak zemljišta, koju čini ista količina zemljišta i 0,01 M rastvora CaCl2 (ali bez ispitivane supstance), ukupne zapremine od 50 cm3. Tokom analize, ovaj uzorak služi kao osnovna kontrola koja omogućava otkrivanje interferentnih supstanci, ili zagađenih zemljišta.

Sva ispitivanja, uključujući i ona koji se obavljaju na kontrolama i slepim probama, treba postaviti najmanje u duplikatu. Ukupan broj uzoraka koje treba pripremiti za studiju može se izračunati prema metodologiji koja se primenjuje.

Metode koje se primenjuju u okviru preliminarne studije načelno su istovetne metodama koje se primenjuju u glavnoj studiji, a izuzeci od tog pravila su navedeni.

Uzorci zemljišta, vazdušno osušeni, uravnotežuju se tako što se dan pre početka ispitivanja, u toku noći (12 sati) protresu zajedno sa najmanje 45 cm3 0,01 M rastvora CaCl2. Potom se dodaje izvesna zapremina osnovnog rastvora, kako bi se dobila krajnja zapremina od 50 cm3. Ova zapremina dodatog osnovnog rastvora:

1. ne sme prelaziti 10% krajnje zapremine tečne faze od 50 cm3, kako bi se priroda rastvora pre uravnoteženja što manje promenila i

2. treba po mogućnosti postići da prvobitna koncentracija ispitivane supstance koja se nalazi u dodiru sa zemljištem (C0) bude za najmanje dva reda veličine viša od granice detekcije upotrebljene analitičke metode.

Ovakav prag obezbeđuje tačna merenja čak i u slučajevima jake adsorpcije (> 90%), ali i naknadno određivanje adsorpcionih izotermi. Preporučuje se i da, ukoliko je izvodljivo, početna koncentracija ispitivane supstance (C0) ne pređe polovinu vrednosti njene granične rastvorljivosti.

U ovoj metodi dat je primer kako se izračunava koncentracija osnovnog rastvora (Cst). Granica detekcije od 0,01 μg/cm3 i adsorpcija od 90% se pretpostavljaju, pa početna koncentracija ispitivane supstance koja je u dodiru sa zemljištem mora iznositi 1 μg/cm3 (da za dva reda veličine prelazi granicu detekcije analitičke metode). Uz pretpostavku da je dodata najviša preporučena zapremina osnovnog rastvora, tj. 5 cm3 do 45 cm3 0,01 M uravnoteženog rastvora CaCl2 (= 10% osnovnog rastvora, dodate u vodenu fazu do ukupne zapremine od 50 cm3), koncentracija osnovnog rastvora mora iznositi 10 μg/cm3 jer tako prelazi granicu detekcije analitičke metode za tri reda veličine.

Vrednost pH tečne faze mora se izmeriti pre i nakon dodira sa zemljištem, jer je pH vrednost značajna u celokupnom procesu adsorpcije, posebno supstanci podložnih jonizaciji.

Smeša se protrese dok se ne postigne adsorpciona ravnoteža. Vreme potrebno da se u zemljištima postigne ravnoteža izrazito je varijabilno i zavisi od hemikalije i zemljišta. Uglavnom je dovoljan period od 24 sata77. U okviru preliminarnog ispitivanja, uzorci se kroz period mešanja od 48 sati mogu prikupiti redno (npr. 4-ti, 8-mi, 24. i 48. sat). vremenski raspored obavljanja analize mora se razmotriti fleksibilno, poštujući radno vreme i radni raspored laboratorije.

Analiza ispitivane supstance u tečnoj fazi može se obaviti na dva moguća načina - paralelnom i rednom metodom. Paralelna metoda sa ispitivanog gledišta je dugotrajnija i zamornija, a matematička obrada dobijenih rezultata je jednostavnija (videti Deo šesti ove metode). Izbor metodologije koja se primenjuje prepušta se licu koje izvodi ispitivanje, a koje pri donošenju odluke morati uzeti u obzir opremljenost dostupne laboratorije i resurse koji su joj stavljeni na raspolaganje.

1. Paralelna metoda - pripreme se uzorci međusobno istog količinskog odnosa zemljišta i rastvora, u broju koji odgovara broju vremenskih intervala u kojima se želi proučiti kinetika adsorpcije. Nakon centrifugiranja i filtracije, tečna faza prve kivete iznova se prikuplja u meri u kojoj je to moguće i izmeri, npr. nakon 4 sata, tečna faza druge kivete nakon 8 sata, treće kivete nakon 24 sata, itd.

2. Redna metoda - za svaki količinski odnos zemljišta i rastvora pripremaju se najviše dva uzorka. U definisanim vremenskim razmacima, smeša se centrifugira da bi se faze razdvojile. Manji alikvot tečne faze odmah se analizira na prisustvo ispitivane supstance. Ispitivanje se nastavlja sa početnom smešom. Ako se nakon centrifugiranja primenjuje filtracija, laboratorija mora biti adekvatno opremljena za postupak filtracije manjih tečnih alikvota. Da se odnos zemljišta i rastvora ne bi značajno promenio i da bi se u toku ispitivanja umanjila masa rastvorene supstance podložna adsorpciji, preporučuje se da zapremina uzetih alikvota ne prelazi 1% zapremine rastvora.

Procenat adsorpcije Ati u svakoj od vremenskih tačaka (ti) računa se na osnovu početne nominalne koncentracije i koncentracije izmerene u vreme uzimanja uzorka (ti), korigovane na vrednost slepe probe. Krive na kojima je Ati prikazan u funkciji vremena (videti Sliku 1 u Delu šestom ove metode) crtaju se da bi se utvrdilo vreme u kom je je postignut plato ravnotežnog stanjaLXXIX. Uz to se računa i vrednost Kd u trenutku dostizanja ravnotežnog stanja. Na osnovu te vrednosti se iz krive prikazane na Slici 1. izaberu adekvatni količinski odnosi zemljišta i rastvora sa ciljem da procenat adsorpcije pređe 20%, a po mogućnosti dostigne > 50%61. Sve primenljive jednačine i sva načela koja važe za crtanje krivih, dati su u odeljku 2. ove metode, kao i u Delu šestom ove metode.

1.9.2.2. Određivanje trenutka u kom je postignuto ravnotežno stanje adsorpcije i količina supstance koja se adsorbovala u trenutno postizanja ravnotežnog stanja

Krive Ati ili u funkciji vremena omogućavaju utvrđivanje činjenice da je postignuto ravnotežno stanje adsorpcije, kao i količine ispitivane supstance koja se adsorbovala u trenutku postizanja ravnotežnog stanja. Primeri krivih prikazani su na Slikama 1. i 2. koje su date u Delu šestom ove metode.

Ako se pri eksperimentisanju sa određenom vrstom zemljišta ne dođe do platoa, već se beleži siguran porast adsorpcije, razlog mogu biti faktori koji situaciju čine složenom, a to su biorazgradljivost, odnosno spora difuzija. Činjenica da je došlo do biorazgradljivosti može se potvrditi ponavljanjem ispitivanja na sterilisanom uzorku zemljišta. Ako se ni u tom slučaju ne dostigne plato, lice koje izvodi ispitivanje mora tražiti druge pojave, potencijalno uključene u specifična istraživanja koja sprovodi. To se može uraditi određenim modifikacijama ispitivanih uslova (temperature, trajanja protresanja, količinskog odnosa zemljišta i rastvora). Licu koje izvodi ispitivanje prepušta se odluka hoće li nastaviti ispitivanje, uprkos mogućnosti da ne uspe da postigne ravnotežno stanje.

1.9.2.3. Adsorpcija na površinu posude za ispitivanje i stabilnost ispitivane supstance

Neki podaci o adsorpciji ispitivane supstance na površinu posude za ispitivanje, kao i o njenoj stabilnosti, mogu se dobiti analizom kontrolnih uzoraka. Ako se uoči osiromašenje sadržaja ispitivane supstance veće od standardne greške analitičke metode, moguće je da je to povezano sa abiotičkom razgradnjom, odnosno adsorpcijom na površinu posude za ispitivanje. Razlikovanje ove dve pojave postiže se temeljnim pranjem zidova posude poznatom zapreminom prikladnog rastvarača i analiziranjem rastvora za pranje na prisustvo ispitivane supstance. Ako se ne uoči da je na površini posude za ispitivanje došlo do adsorpcije, ovakvo osiromašenje ukazuje na abiotičku nestabilnost ispitivane supstance. Ako je došlo do adsorpcije, postojeće posude za ispitivanje je potrebno zameniti onima od drugačijeg materijala. Podaci o adsorpciji dobijeni ovim ispitivanjem ne mogu se sa sigurnošću ekstrapolirati na metodu koja se tiče količinskog odnosa zemljišta i rastvora. Na ovu adsorpciju utiče prisustvo zemljišta.

_________
LXXIX Krive na kojima je koncentracija ispitivane supstance u vodhttp://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/enoj fazi
() prikazana u funkciji vremena, mogu biti korišćene i za procenu dostizanja ravnotežnog stanja (videti Sliku 2. u Delu šestom ove metode).

Dodatni podaci o stabilnosti ispitivane supstance mogu se dobiti određivanjem prvobitnog masenog balansa, praćenog u toku vremena. To znači da se tečna faza, ekstrakti zemljišta i zidovi posude za ispitivanje analiziraju na prisutnost ispitivane supstance. Razlika u masi dodate ispitivane hemikalije i zbira njenih hemijskih masa u tečnoj fazi, ekstraktima zemljišta i zidovima posude za ispitivanje, jednaka je razgrađenoj, odnosno uparenoj, odnosno neekstrahovanoj masi supstance. Da bi se odredio maseni balans u toku ispitivanja je potrebno postići ravnotežno stanje adsorpcije.

Maseni balans se određuje na zemljištima i za onaj količinski odnos zemljišta i rastvora koji u određenom tipu zemljišta dovodi do osiromašenja sadržaja ispitivane supstance za više od 20%, po mogućnosti > 50% u ravnotežnom stanju. Kada se ispitivanje, usmereno na pronalaženje najpovoljnijeg količinskog odnosa zemljišta i rastvora koji je potrebno upotrebiti u glavnom ispitivanju, nakon 48 sati završi analizom poslednjeg uzorka tečne faze, faze se dele centrifugiranjem i po potrebi filtracijom. Tečna faza se ponovo sakuplja u meri u kojoj je to moguće, a zatim se zemljištu dodaje adekvatan ekstrakcioni rastvarač (koeficijenta ekstrakcije od najmanje 95%), kojim se iz tla ekstrahuje ispitivana supstanca. Preporučuju se najmanje dve uzastopne ekstrakcije. Zatim se odredi količina ispitivane supstance u ekstraktima dobijenim iz zemljišta i posuda za ispitivanje i izračuna maseni balans (jednačina 10 u odeljku 2. ove metode). Ako količina ispitivane supstance iznosi manje od 90%, smatra se da će ispitivana supstanca, u toku trajanja ispitivanja, biti nestabilna. Istraživanja mogu da se nastave vodeći računa o nestabilnosti ispitivane supstance u ovom slučaju se u okviru glavne studije preporučuje analiza obe faze.

1.9.3. Etapa 2: kinetika adsorpcije pri jedinoj koncentraciji ispitivane supstance

Koristi se pet tipova zemljišta, izabranih iz Tabele 1. Postoji prednost u uključivanju nekih ili svih vrsta zemljišta korišćenih u okviru preliminarne studije u ovih pet tipova. Zemljišta korišćena već u preliminarnoj studiji nije potrebno ponovo ispitivati u etapi 2.

Vreme potrebno da dođe do ravnotežnog stanja, količinski odnos zemljišta i rastvora, težina uzorka zemljišta, zapremina tečne faze koja je u dodiru sa zemljištem i koncentracija ispitivane supstance u rastvoru bira se na osnovu rezultata preliminarne studije. Analizu ako je moguće treba uraditi nakon 2, 4, 6 ili 8 sati (ako je moguće i nakon 10 sati), kao i nakon 24 sata kontakta ispitivane supstance i zemljišta. Ako rezultati ispitivanja usmerenog na pronalaženje pogodnog odnosa zemljišta i rastvora pokažu da je potrebno duže vreme da ispitivana hemikalija dostigne ravnotežno stanje, vreme protresanja se može produžiti na najviše 48 sati. Pri razmatranju i sastavljanju vremenskog rasporeda analiza, moguća je i određena fleksibilnost.

Da bi se omogućilo utvrđivanje varijanse rezultata, svaki eksperiment (jedan uzorak zemljišta i jedan rastvora) postavi se najmanje u duplikatu. U okviru svakog ispitivanja, analizira se i jedna slepa proba. Slepa proba se sastoji od zemljišta i 0,01 M rastvora CaCl2, bez ispitivane supstance, pri čemu su težina zemljišta i zapremina rastvora zastupljeni u njoj, identični onima upotrebljenim u ispitivanom uzorku. Kontrolni uzorak koji se sastoji isključivo od ispitivane supstance u 0,01 M rastvoru CaCl2 (bez zemljišta), podvrgava se identičnom postupku ispitivanja, čime se sprečavaju neočekivani obrti.

Procenat adsorpcije računa se za svaku od vremenskih tačaka Ati, odnosno vremenski interval AΔti (prema potrebi), a na krivoj se prikazuje u funkciji vremena. Računaju se i koeficijent raspodele (Kd) u ravnotežnom stanju, kao i (za nepolarne organske hemikalije) adsorpcioni koeficijent normalizovan na sadržaj organskog ugljenika (Koc).

Rezultati ispitivanja kinetike adsorpcije

Linearna Kd vrednost tačno opisuje sorpciono ponašanje u zemljištu35, 78 i predstavlja izraz inherentne pokretljivosti hemikalija u zemljištu. Na primer, hemikalije kod kojih je Kd ≤ 1cm3/g smatraju se kvalitativno pokretljivim. Na sličan način razvijena je šema klasifikacije pokretljivosti bazirana na Koc vrednostima16. Postoje i šeme klasifikacije u odnosu na proceđivanje kroz zemljište, bazirane na odnosu između Koc i DT5032,79.

Prema rezultatima studija u okviru kojih je analizirana greška61, Kd vrednosti niže od 0,3 cm3/g ne mogu se tačno utvrditi na osnovu opadanja koncentracije ispitivane supstance u tečnoj fazi, čak i kad se (što se tačnosti tiče) primeni najpogodniji količinski odnos zemljišta i rastvora, tj. 1:1. U ovom slučaju se preporučuje analiza obe faze: zemljišta i rastvora.

Studiju adsorpcionog ponašanja hemikalije u zemljištu i njene moguće pokretljivosti treba nastaviti određivanjem Frojndlihovih adsorpcionih izotermi za ove ispitivane sisteme, za koje je moguće tačno odrediti Kd, ako se sledi dosledno ispitivani protokol ove metode ispitivanja. Tačno određivanje istog moguće je ako vrednost koja se dobije množenjem Kd sa odnosom zemljišta i rastvora iznosi > 0,3 u slučaju kada su merenja zasnovana na opadanju koncentracije u tečnoj fazi (dakle na indirektnoj metodi) ili u slučaju kada se analiziraju obe faze (direktnom metodom) i kada vrednost iznosi> 0,161.

1.9.4. Etapa 3: Adsorpcione izoterme i kinetika desorpcije/desorpcijske izoterme

1.9.4.1. Adsorpcione izoterme

Koristi se pet koncentracija ispitivane supstance, po mogućnosti takvih da pokrivaju dva reda veličine. Pri izboru ovih koncentracija potrebno je voditi računa o rastvorljivosti ispitivane supstance u vodi i njenim krajnjim koncentracijama koje se u tečnoj fazi beleže u trenutku postizanja ravnotežnog stanja. Količinski odnos zemljišta i rastvora za vreme celog trajanja studije mora se održavati nepromenjenim. Ispitivanje adsorpcije obavlja se, kako je opisano, sa razlikom što se u vremenskom razdoblju potrebnom da se dostigne ravnotežno stanje, prethodno određeno u Etapi 2 ispitivanja, tečna faza analizira samo jednom. U rastvoru se određuju ravnotežne koncentracije, a količina adsorbovane supstance izračunava se iz osiromašenja sadržaja ispitivane supstance u rastvoru, tj. opadanja koncentracije ispitivane supstance u njoj, ili direktnom metodom. Adsorbovana masa ispitivane supstance po jedinici mase zemljišta grafički se prikazuje kao funkcija ravnotežne koncentracije ispitivane supstance (videti odeljak 1.2. ove metode).

Rezultati ispitivanja kojim se određuju adsorpcione izoterme

Među do sada predloženim matematičkim modelima koji opisuju proces adsorpcije, najčešće se koristi Frojndlihova izoterma. Detalji u vezi tumačenja i značaja adsorpcionih modela mogu se naći u litetaturi41,45,80,81,82.

Napomena: poređenje vrednosti Kf (Frojndlihov adsorpciona konstanta) različitih supstanci moguće je samo ako su izražene u istim jedinicama mere83.

1.9.4.2. Kinetika desorpcije

Cilj ove metode ispitivanja jeste da se istraži da li se hemikalija reverzibilno ili ireverzibilno adsorbuje na čestice zemljišta. Ovo je važan podatak, jer je proces desorpcije značajan za ponašanje hemikalije u prirodnom zemljištu. Ako se unesu u bazu podataka, podaci o desorpciji korisni su pri kompjuterskom modelovanju u okviru simulacije proceđivanja rastvorene hemikalije iz zemljišta. Ako se želi izvesti studija desorpcije, preporučuje se da se studija data u ovoj metodi sprovede na svakom sistemu za koji se u prethodnom ispitivanju kinetike adsorpcije moglo tačno odrediti Kd.

Slično kao i u studiji o kinetici adsorpcije, ispitivanje kinetike desorpcije moguće je izvesti na dva načina - paralelnom i rednom metodom. Izbor metodologije koja ća se primeniti u toku studije, prepušta se licu koje izvodi ispitivanja, koje će pri donošenju odluke voditi računa o opremljenosti dostupne laboratorije i sredstvima koja su na raspolaganju.

1. Paralelna metoda - za svaku vrstu zemljišta koja je izabrana za studiju desorpcije, pripremaju se uzorci identičnog količinskog odnosa zemljišta i rastvora i to u broju koji odgovara broju vremenskih intervala u kojima se proučava kinetika desorpcije. Taj broj intervala mora biti identičan broju upotrebljenom u studiji u kojoj se izučavala kinetika adsorpcije. da bi se sistemu omogućilo da dostigne tačku ravnotežnog stanja desorpcije, ukupno trajanje ispitivanja može se i produžiti na primeren način. U svakom ispitivanju (jedan uzorak zemljišta, jedan rastvora) postavlja se i jedna slepa proba. Slepa proba se sastoji od zemljišta i 0,01 M rastvora CaCl2 u kome nema ispitivane supstance, pri čemu su težina zemljišta i zapremina rastvora identični onima u ispitivanom uzorku. Za kontrolni uzorak ispitivana supstanca se u 0,01 M rastvoru CaCl2 (bez zemljišta) ispituje po istom postupku. Sve smeše zemljišta i rastvora protresaju se dovoljno dugo dok se ne dostigne ravnotežno stanje adsorpcije (kako je to ranije utvrđeno u Etapi 2). Faze se potom dele centrifugiranjem, a tečne faze se uklanjaju koliko je moguće. Uklonjena zapremina rastvora nadomešta se jednakom zapreminom 0,01 M rastvora CaCl2 u kome nema ispitivane supstance, a nove smeše ponovo se protresaju. Tečna faza iz prve kivete iznova se prikuplja u najvećoj mogućoj meri i potom izmeri nakon 2 sata, tečna faza iz druge kivete nakon 4 sata, tečna faza iz treće kivete nakon 6 sati, dok se ne dostigne ravnotežno stanje desorpcije.

2. Redna metoda - po završetku studije kojom se izučavala kinetika adsorpcije, smeša se centrifugira, a tečna faza uklanja koliko je moguće. Uklonjena zapremina rastvora nadomešta se sa 0,01 M rastvora CaCl2, bez ispitivane supstance. Nova smeša se protresa dok se ne dostigne ravnotežno stanje desorpcije. Za to vreme se smeša u definisanim vremenskim intervalima ponovo centrifugira, da se razdvoje faze. Manji alikvot tečne faze potom se analizira na prisustvo ispitivane supstance. Ispitivanje se dalje nastavlja sa izvornom smešom. Zapremina svakog pojedinog alikvota mora iznositi manje od 1% ukupne zapremine. Da bi se količinski odnos zemljišta i rastvora održao nepromenjenim, smesi se dodaje stalno ista količina svežeg 0,01 M rastvora CaCl2 i nastavlja se protresanje dok ne nastupi drugi vremenski interval.

Procenat desorpcije, prema potrebama studije, računa se za svaku vremensku tačku (Dti),odnosno vremenski interval (DΔti), a na krivoj se prikazuje u funkciji vremena. Računa se i koeficijent desorpcije Kd u trenutku dostizanja ravnotežnog stanja. Sve jednačine, primenljive u ovu svrhu, navedene su u odeljku 2. ove metode kao i u Delu šestom ove metode.

Rezultati ispitivanja kojim se izučava kinetika desorpcije

Uobičajene krive koje prikazuju procenat desorpcije Dti i procenat adsorpcije Ati u funkciji vremena, omogućavaju utvrđivanje reverzibilnosti procesa adsorpcije. Ako se dostigne ravnotežno stanje desorpcije za vreme čak dvostruko duže od onoga koje je bilo potrebno da se dostigne ravnotežno stanje adsorpcije, a ukupna desorpcija prelazi 75% ukupno adsorbovane količine ispitivane supstance, adsorpcija se smatra reverzibilnom.

1.9.4.3. Desorpcione izoterme

Frojndlihove desorpcione izoterme određuju se na istim tipovima zemljišta na kojima su se ispitivanjem određivale i adsorpcione izoterme. Ispitivanje desorpcije sprovodi se na način opisan u odeljku 1.9.4.2. ove metode, sa jedinom razlikom što se tečna faza analizira samo jedanput, u trenutku kada se dostigne ravnotežno stanje desorpcije. Izračunava se količina desorbovane ispitivane supstance. Sadržaj ispitivane supstance koji je u trenutku dostizanja ravnotežnog stanja desorpcije ostao adsorbovan na zemljište, grafički se prikazuje kao funkcija ravnotežne koncentracije ispitivane supstance u rastvoru (videti odeljak 2. ove metode i Deo šesti ove metode).

2. PODACI I IZVEŠTAJ

Podaci dobijeni analizom prikazuju se u obliku tabela (videti Deo sedmi ove metode). Navode se rezultati pojedinačnih merenja i izračunate prosečne vrednosti. Prilažu se grafički prikazi adsorpcionih izotermi. Izračunavanja se vrše na način opisan u ovoj metodi.

Za potrebe ove metode, uzima se da težina 1 cm3 vodenog rastvora iznosi 1 g. Količinski odnos zemljišta i rastvora može se prikazati u jedinicama težinskog odnosa, ili odnosa težine i zapremine istim grafikonom.

2.1. ADSORPCIJA

Adsorpcija (u daljem tekstu: Ati) jeste procenat supstance adsorbovane na čestice zemljišta, u odnosu na količinu koja je u datim ispitivanim uslovima postojala na početku ispitivanja. Ukoliko je ispitivana supstanca postojana i ne adsorbuje se u značajnoj meri na zidove posude, Ati se računa za svaku vremensku tačku ti prema formuli:

    [3]

pri čemu:

Ati jeste procenat adsorpcije u tački vremena ti (%); http://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/

jeste masa (µg) ispitivane supstance adsorbovane na zemljište u vremenu ti;

m0 jeste masa (µg) ispitivane supstance u ispitivanoj posudi na početku ispitivanja.

Izračunavanje procenta adsorpcije Ati u okolnostima kada se primenjuje paralelna, odnosno redna metoda, dato je u Delu šestom ove metode.

Koeficijent raspodele (Kd) jeste odnos između sadržaja supstance u čvrstoj fazi i njene masene koncentracije u tečnoj fazi, zabeležen u trenutku u kom je, u datim ispitivanim uslovima, dostignuta tačka ravnotežnog stanja adsorpcije.

   [4]

pri čemuhttp://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/:

jeste sadržaj (µg/g) supstance adsorbovane na zemljište u trenutku dostizanja ravnotežnog stanja adsorpcijhttp://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/e;

jeste masena koncentracija (µg/cm3) supstance u tečnoj fazi u satu dostizanja ravotežnog stanja adsorpcije. Ova koncentracija određena je analitički, uzimajući u obzir vrednosti zabeležene analizom slepih prohttp://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/ba;

jeste masa supstance adsorbovana na zemljište u trenutku dostizanja ravnotežnog stanja adsorpcije (http://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/(g);

jeste masa supstance u rastvoru u trenutku postizanja ravnotežnog stanja adsorpcije (µg);

mzemljišta jeste količina (g) čvrste faze, iskazana kao suva masa zemljišta;

V0 jeste početna zapremina (cm3) tečne faze koja se nalazi u dodiru sa zemljištem.

Odnos između Aeq i Kd dat je formulom: http://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/

   [5]

pri čemu:

Aeq jeste procenat (%) adsorpcije u trenutku dostizanja ravnotežnog stanja.

Koeficijent adsorpcije normalizovan na sadržaj organskog ugljenika Koc povezuje koeficijent raspodele Kd sa sadržajem organskog ugljenika u uzorku zemljišta:http://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/

   [6]

pri čemu%OC jeste procenat organskog ugljenika u uzorku zemljišta (g/g).

Koeficijent Koc jeste apsolutni broj koji bliže opisuje raspodelu, naročito nepolarnih organskih hemikalija, između organskog ugljenika u zemljištu ili sedimenta i vode. Adsorpcija ovih hemikalija korelira se sa sadržajem organskog ugljenika u čvrstom sorbensu7. Vrednosti Koc zavise od specifičnih parametara zemljišnih frakcija, koje se, zbog razlika u poreklu, načinu nastanka, itd. značajno razlikuju po svom sorptivnom kapacitetu.

2.1.1. Adsorpcione izoterme

Jednačina Frojndlihovih adsorpcionih izotermi povezuje količinu adsorbovane ispitivane supstance sa njenom koncentracijom u rastvoru u trenutku dostizanja ravnotežnog stanja (jednačina [8]).

Podaci se obrađuju u odeljku 2.1. ove metode, a za svaku od ispitivanih posuda izračuna se sadržaj ispitivane supstance koja se adsorbovala na zemljište phttp://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/o završetku studije adsorpcije(eq) na drugim mestima oznaka x/m. Smatra se da je ravhttp://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/notežno stanje postignuto i da (eq) predstavlja ravnotežnu vrednohttp://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/st:

    [7]

Frojndlihova jednačina adsorpcije data je u jednačini http://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/[8]:

   [8]

ili u linearnom obhttp://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/liku:

   [9]

pri čemu:

jeste Frojndlihova konstanta adsorpcije; njegova dimenzija je cm3/g samo ako je 1/n = 1; u svim drugim slučhttp://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/ajevima nagib 1/n uvodi u dimenziju (µg1-1/n (cm3)1/n g-1);

n jeste konstanta regresije; 1/n je uglavnom unutar opsega 0,7 do 1,0 i sugeriše da su podaci o adsorpciji često blago nelinearni.

Jednačine [8] i [9http://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/] grafički se prikazuju, a vrednosti i 1/n računaju se pomoću regresione analize, upotrebom jednačine [9]. Računa se i koeficijent korelacije logaritamske jednačine r2. Primer takvih krivih dat je na slici 2.

Slika 2. Frojndlihova kriva adsorpcije, normalna i aproksimirana nahttp://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/ linearnu

2.1.2. Maseni balans

Maseni balans (mass balance, u daljem tekstu: MB) jeste procenat supstance koji se može analitički detektovati, a ostaje nakon ispitivanja adsorpcije, u odnosu na nominalnu količinu supstance na početku ispitivanja.

Ako se rastvarač može u potpunosti pomešati sa vodom, obrada podataka je drugačija. Ako se rastvarač meša u potpunosti sa vodom, u cilju određivanja količine supstance koja se naknadno može ekstrahovati rastvaračem može se primeniti način obrade podataka iz odeljka 2.2. ove metode. Ako se rastvarač ne meša potpuno sa vodom, potrebno je odrediti količinu supstance koja se naknadno može detektovati.

MB se pri adsorpciji računa na sledeći način - podrazumeva se da naziv (mE) odgovara zbiru masa ispitivane hemikalije, ekstrahovane iz zemljišta i sa površine posude za ispitivanje pomoću organskog rhttp://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/astvarača:

   [10]

pri čemu:

MB jeste maseni balans (%);

mE jeste ukupna masa (µg) ispitivane supstance ekstrahovana iz zemljišta i sa zidova posude za ispitivanje u dva koraka;

C0 jeste početna masena koncentracija ispitivane supstance koja se nalazi u dodiru sa zemljištem (µg/cm3);

Vrec jeste zapremina (cm-3) supernatanta nakon dostizanja ravnotežnog stanja adsorpcije.

2.2. DESORPCIJA

Desorpcija (u daljem tekstu: D) jeste procenat ispitivane supstance koji se desorbovao, u odnosu na količinu supstance koja se, u datim ispitivanim uslovima, ranije ahttp://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/dsorbovala:

   [11]

pri čemu:

Dti jeste procenat desorpcije u tački vremena ti (%);

jeste masa (µg) ispitivane supstance desorbovana iz zemljišta u tački vremena ti;

jeste masa (µg) ispitivane supstance adsorbovana na zemljište u trenutku dostizanja ravnotežnog stanja adsorpcije.

Način izračunavanja postotka desorpcije Dti, ako se koriste paralelno, odnosno redna metoda, dati su u Delu šestom ove metode.

U datim ispitivanim uslovima vidljivi koeficijent desorpcije (Kdes) jeste odnos sadržaja supstance koji je ostao u čvrstoj fazi i masene koncentracije desorbovane supstance u vodenom rastvoru, u trenutku kada se dostigne ravnotežno stanhttp://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/je desorpcije:

   [12]

pri čemu:

Kdes jeste koeficijent desorpcije (cm3/g);

(eq) jeste ukupna masa (µg) ispitivane supstance desorbovana iz zemljišta u trenutku dostizanja ravnotežnog stanja desorpcije;

VT jeste ukupna zapremina tečne faze koji se u toku ispitivanja kinetike desorpcije nalazi u dodiru sa zemljištem (cm3).

Smernice za izračunavanje date su u odeljku 2.2. i u Delu šestom ove metode.

Napomena: Ukoliko je ispitivanje adsorpcije koje prethodi ovom ispitivanju izvedeno paralelnom metodom, smatra se da je zapremina VT u jednačini [12] jednaka V0.

2.2.1. Desorpcione izoterme

Frojndlihova jednačina desorpcionih izotermi stavlja sadržaj ispitivane supstance koji je ostao adsorbovan na zemljište u odnos sa koncentracijom ispitivane supstance u rastvoru u trenutku dostizanja ravnotežnog stanja desorpcije (jednačina [16]).

Za svaku od kiveta u kojima se nalazi ispitivani uzorak, sadržaj supstance koji je u trenutku dostizanja ravnotežnog stanja desorpcije ostao adsorbovan na zemljište računa se http://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/na sledeći način:

   [13]

se definiše kao:

   [14]

[14]

pri čemu:

jeste sadržaj (µg/g) ispitivane supstance koji je u trenutku dostizanja ravnotežnog stanja desorpcije osthttp://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/ao adsorbovan na zemljište;

jeste masa (µg) supstance, određena u tečnoj fazi u trenutku dostizanja ravnotežnog stanja dhttp://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/esorpcije analitičkim putem;

jeste masa (µg) ispitivane supstance koja je zbog nepotpune zamene zapremine ostala nakon dostizanja rhttp://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/avnotežnog stanja adsorpcije;

jeste masa (µg) supstance u rastvoru u trenutku dostizanja ravnothttp://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/ežnog stanja adsorpcije;

   [15]

jeste zapremina rastvora uzeta iz posude za ispitivanje u cilju merenja u trenutku dostizanja ravnotežnog stanja desorpcije (cm3);

VR jeste zapremina supernatanta odstranjenog iz posude za ispitivanje nakon postizanja ravnotežnog stanja adsorbcije i zamenjena istom zapreminom 0,01 M rastvora CaCl2 (cm3).

Frojndlihttp://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/hova jednačina desorpcije:

   [16]

ili u linearnom obliku:

   [1http://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/7]

pri čemu:

jeste Frojndlihova konstanta desorpcije;

n jeste konstanta regresije;

jeste masena koncentracija (µg/cm3) supstance u tečnoj fazi u trenutku dostizanja ravnotežnog stanja desorpcije.

Jednačine [16] i [17] mogu se prikazati grafički, a vrednosti K i 1/n se računaju regresionom analizom, korišćenjem jednačine [17].

Napomena: Ukoliko Frojndlihov eksponent adsorpcije, odnosno desorpcije, 1/n, iznosi 1, Frojndlihttp://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/hova adsorpciona, odnosno desorpciona konstanta vezivanja (, odnosno ) biće jednaka konstantama ravnoteže adsorpcije, odnosno desorpcije (Kd, odnosno Kdes), a krive Cs u odnosu na Caq biće linearne. Ako ovi eksponenti ne iznose 1, krive Cs u odnosu na Caq neće biti linearne, a konstante adsorpcije, odnosno desorpcije variraće duž izotermi.

2.2.2. Izveštaj

Izveštaj o ispitivanju sadrži:

1) potpunu identifikaciju upotrebljenih uzoraka zemljišta, uključujući:

- geografske odrednice lokacije (geografsku širinu i dužinu),

- datum uzimanja uzoraka,

- upotrebljenu vrstu zemljišta (npr. poljoprivredno zemljište, šuma, itd),

- dubinu sa koje je uzet uzorak,

- sadržaj peska/mulja/ilovače,

- pH vrednost (u 0,01 M rastvoru CaCl2),

- sadržaj organskog ugljenika,

- sadržaj organske materije,

- sadržaj azota,

- količinski odnos ugljenika i azota (C/N),

- kapacitet katjonske izmene (mmol/kg);

- sve podatke koji se odnose na prikupljanje i skladištenje uzoraka zemljišta;

2) sve podatke relevantne za tumačenje adsorpcije/desorpcije ispitivane supstance:

- literaturu u kojoj se navode metode upotrebljene za određivanje svakog od pokazatelja,

- podatke o ispitivanoj supstanci na za to primeren način,

- temperaturu pri kojoj se ispitivanje odvijalo,

- uslove pod kojima su uzorci centrifugirani,

- analitički postupak upotrebljen za analizu ispitivane supstance,

- obrazloženje u kom se argumentuju razlozi zbog kojih je pri pripremi osnovnog rastvora ispitivane supstance upotrebljeno sredstvo koje olakšava rastvaranje i

- ukoliko je to relevantno, pojašnjenja korekcija kalkulacija;

3) podatke u skladu sa obrascem (datim u Delu sedmom ove metode) i grafičke prikaze;

4) sve podatke i zapažanja koji doprinose tumačenju rezultata ispitivanja.

3. LITERATURA

1. Kukowski H. and Brümmer G., (1987) Investigations on the Adsorption and Desorption of SelectedChemicals in Soils. UBA Report 106 02 045, Part II.

2. Fränzle O., Kuhnt G. and Vetter L., (1987) Selection of Representative Soils in the EC-Territory. UBAReport 106 02 045, Part I.

3. Kuhnt G. and Muntau H. (Eds.) EURO-Soils: Identification, Collection, Treatment, Characterisation. Special Publication No 1.94.60, Joint Research Centre. European Commission, ISPRA, December 1994.

4. OECD Test Guidelines Programme, Final Report of the OECD Workshop on Selection of Soils/Sediments, Belgirate, Italy, 18-20 January 1995 (June 1995).

5. US-Environment Protection Agency: Pesticide Assessment Guidelines, Subdivision N, Chemistry:Environmental Fate, Series 163-1, Leaching and Adsorption/Desorption Studies, Addendum 6 on Data Reporting, 540/09-88-096, Date: 1/1988.

6. US-Environment Protection Agency: Prevention, Pesticides and Toxic Substances, OPPTS Harmonized Test Guidelines, Series 835-Fate, Transport and Transformation Test Guidelines, 0PPTS No: 835.1220 Sediment and Soil Adsorption/Desorption Isotherm. EPA No: 712-C-96-048, April 1996.

7. ASTM Standards, E 1195-85, Standard Test Method for Determining a Sorption Constant (Koc) for an Organic Chemical in Soil and Sediments.

8. Agriculture Canada: Environmental Chemistry and Fate. Guidelines for registration of pesticides in Canada, 15 July 1987.

9. Netherlands Commission Registration Pesticides (1995): Application for registration of a pesticide. Section G. Behaviour of the product and its metabolites in soil, water and air.

10. Danish National Agency of Environmental Protection (October 1988): Criteria for registration of pesticides as especially dangerous to health or especially harmful to the environment.

11. BBA (1990) Guidelines for the Official Testing of Plant Protection Products, Biological Research Centrefor Agriculture and Forestry, Braunschweig, Germany.

12. Calvet R., (1989) ‘Evaluation of adsorption coefficients and the prediction of the mobilities of pesticidesin soils’, in Methodological Aspects of the Study of Pesticide Behaviour in Soil (ed. P. Jamet), INRA, Paris, (Review).

13. Calvet R., (1980) ‘Adsorption-Desorption Phenomena’ in Interactions between herbicides and the soil. (R.J. Hance ed.), Academic Press, London, p. 83-122.

14. Hasset J.J., and Banwart W.L., (1989), ‘The sorption of nonpolar organics by soils and sediments’ in Reactions and Movement of Organic Chemicals in Soils. Soil Science Society of America (S.S.S.A), Special Publication No 22, p. 31-44.

15. van Genuchten M. Th., Davidson J.M., and Wierenga P.J., (1974) ‘An evaluation of kinetic and equilibriumequations for the prediction of pesticide movement through porous media’. Soil Sci. Soc. Am. Proc., Vol.38(1), p. 29-35.

16. McCall P.J., Laskowski D.A., Swann R.L., and Dishburger H.J., (1981) ‘Measurement of sorptioncoefficients of organic chemicals and their use, in environmental fate analysis’, in Test Protocols for Environmental Fate and Movement of Toxicants. Proceedings of AOAC Symposium, AOAC, Washington DC.

17. Lambert S.M., Porter P.E., and Schieferrstein R.H., (1965) ‘Movement and sorption of chemicals applied to the soil’. Weeds, 13, p. 185-190.

18. Rhodes R.C., Belasco I.J., and Pease H.L., (1970) ‘Determination of mobility and adsorption ofagrochemicals in soils’. J.Agric.Food Chem., 18, p. 524-528.

19. Russell M.H., (1995), ‘Recommended approaches to assess pesticide mobility in soil’ in Environmental Behavior of Agrochemicals (ed. T.R. Roberts and P.C. Kearney). John Wiley & Sons Ltd.

20. Esser H.O., Hemingway R.J., Klein W., Sharp D.B., Vonk J.W. and Holland P.T., (1988) ‘Recommendedapproach to the evaluation of the environmental behavior of pesticides’, IUPAC Reports on Pesticides(24). Pure Appl. Chem., 60, p. 901-932.

21. Guth J.A., Burkhard N., and D.O. Eberle, (1976) ‘Experimental models for studying the persistence of pesticides in soils’. Proc. BCPC Symposium: Persistence of Insecticides and Herbicides, p. 137-157, BCPC, Surrey, UK.

22. Furminge C.G.L., and Osgerby J.M., (1967) ‘Persistence of herbicides in soil’. J. Sci. Food Agric., 18, p. 269-273.

23. Burkhard N., and Guth J.A., (1981) ‘Chemical hydrolysis of 2-Chloro-4,6-bis(alkylamino)-1,3,5-triazineherbicides and their breakdown in soil under the influence of adsorption’. Pestic. Sci. 12, p. 45-52.

24. Guth J.A., Gerber H.R., and Schlaepfer T., (1977) ‘Effect of adsorption, movement and persistence on thebiological availability of soil-applied pesticides’. Proc. Br. Crop Prot. Conf., 3, p. 961-971.

25. Osgerby J.M., (1973) ‘Process affecting herbicide action in soil’. Pestic. Sci., 4, p. 247-258.

26. Guth J.A., (1972) ‘Adsorptions- und Einwascheverhalten von Pflanzenschutzmitteln in Bcden’. Schr.Reihe Ver. Wass. -Boden-Lufthyg. Berlin-Dahlem, Heft 37, p. 143-154.

27. Hamaker J.W., (1975) ‘The interpretation of soil leaching experiments’, in Environmental Dynamics of Pesticides (eds R. Haque and V.H. freed), p. 135-172, Plenum Press, NY.

28. Helling C.S., (1971) ‘Pesticide mobility in soils’. Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 35, p. 732-210.

29. Hamaker J.W., (1972) ‘Diffusion and volatilization’ in Organic chemicals in the soil environment (C.A.I.Goring and J.W. Hamaker eds), Vol. I, p. 49-143.

30. Burkhard N. and Guth J.A., (1981) ‘Rate of volatilisation of pesticides from soil surfaces; Comparison of calculated results with those determined in a laboratory model system’. Pestic. Sci. 12, p. 37-44.

31. Cohen S.Z., Creeger S.M., Carsel R.F., and Enfield C.G., (1984) ‘Potential pesticide contamination ofgroundwater from agricultural uses’, in Treatment and Disposal of Pesticide Wastes, p. 297-325, AcsSymp. Ser. 259, American Chemical Society, Washington, DC.

32. Gustafson D.I., (1989) ‘Groundwater ubiquity score: a simple method for assessing pesticide leachability’.J. Environ. Toxic. Chem., 8(4), p. 339-357.

33. Leistra M., and Dekkers W.A., (1976) ‘Computed effects of adsorption kinetics on pesticide movement insoils’. J. of Soil Sci., 28, p. 340-350.

34. Bromilov R.H., and Leistra M., (1980) ‘Measured and simulated behavior of aldicarb and its oxydationproducts in fallow soils’. Pest. Sci., 11, p. 389-395.

35. Green R.E., and Karickoff S.W., (1990) ‘Sorption estimates for modeling’, in Pesticides in the SoilEnvironment: Process, Impacts and Modeling (ed. H.H. Cheng). Soil Sci. Soc. Am., Book Series No 2, p.80-101,

36. Lambert S.M., (1967) ‘Functional relationship between sorption in soil and chemical structure’. J. Agri. Food Chem., 15, p. 572-576.

37. Hance R.J., (1969) ‘An empirical relationship between chemical structure and the sorption of someherbicides by soils’. J. Agri. Food Chem., 17, p. 667-668.

38. Briggs G.G. (1969) ‘Molecular structure of herbicides and their sorption by soils’. Nature, 223, p. 1288.

39. Briggs G.G. (1981) ‘Theoretical and experimental relationships between soil adsorption, octanol-waterpartition coefficients, water solubilities, bioconcentration factors, and the parachor’. J. Agric. Food Chem., 29, p. 1050-1059.

40. Sabljic A., (1984) ‘Predictions of the nature and strength of soil sorption of organic polutance bymolecular topology’. J. Agric. Food Chem., 32, p. 243-246.

41. Bailey G.W., and White J.L., (1970) ‘Factors influencing the adsorption, desorption, and movement ofpesticides in soil’. Residue Rev., 32, p. 29-92.

42. Bailey G.W., J.L. White and Y. Rothberg., (1968) ‘Adsorption of organic herbicides by montomorillonite:Role of pH and chemical character of adsorbate’. Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 32, p. 222-234.

43. Karickhoff S.W., (1981) ‘Semi-empirical estimation of sorption of hydrophobic pollutants on naturalsediments and soils’. Chemosphere 10, p. 833-846.

44. Paya-Perez A., Riaz M. and Larsen B., (1989) ‘Soil Sorption of 6 Chlorobenzenes and 20 PCB Congeners’. Environ. Toxicol. Safety 21, p. 1-17.

45. Hamaker J.W., and Thompson J.M., (1972) ‘Adsorption in organic chemicals’ in Organic Chemicals in theSoil Environment (Goring C.A.I. and Hamaker J.W., eds), Vol I and II, Marcel Dekker, Inc., New York, NY, 1972, p. 49-143.

46. Deli J., and Warren G.F., 1971 ‘Adsorption, desorption and leaching of diphenamid in soils’. Weed Sci.19, p. 67-69.

47. Chu-Huang Wu, Buehring N., Davinson J.M. and Santelmann, (1975) ‘Napropamide Adsorption,desorption and Movement in soils’. Weed Science, Vol. 23, p. 454-457.

48. Haues M.H.B., Stacey M., and Thompson J.M., (1968) ‘Adsorption of s-triazine herbicides by soil organicpreparations’ in Isotopes and Radiation in Soil Organic Studies, p. 75, International. Atomic Energy Agency, Vienna.

49. Pionke H.B., and Deangelis R.J., (1980) ‘Methods for distributing pesticide loss in field run-off betweenthe solution and adsorbed phase’, CREAMS, in A Field Scale Model for Chemicals, Run-off and Erosionfrom Agricultural Management Systems, Chapter 19, Vol. III: Supporting Documentation, USDAConservation Research report.

50. ISO Standard Compendium Environment: Soil Quality - General aspects; chemical and physicalmethods of analysis; biological methods of analysis. First Edition (1994).

51. Scheffer F., and Schachtschabel, Lehrbuch der Bodenkunde, F. Enke Verlag, Stuttgart (1982) 11th edition.

52. Black, Evans D.D., White J.L., Ensminger L.E., and Clark F.E., eds. ‘Methods of Soil Analysis’, Vol 1 and 2,American Society of Agronomy, Madison, WI, 1982.

53. ISO/DIS 10381-1 Soil Quality - Sampling - Part 1: Guidance on the design of sampling programmes.

54. ISO/DIS 10381-2 Soil Quality - Sampling - Part 2: Guidance on sampling techniques.

55. ISO/DIS 10381-3 Soil Quality - Sampling - Part 3: Guidance on safety of sampling.

56. ISO/DIS 10381-4 Soil Quality - Sampling - Part 4: Guidance on the investigation of natural and cultivated soils.

57. ISO/DIS 10381-5 Soil Quality - Sampling - Part 5: Guidance on the investigation of soilcontamination of urban and industrial sites.

58. ISO 10381-6, 1993: Soil Quality - Sampling - Part 6: Guidance on the collection, handling andstorage of soil for the assessment of aerobic microbial processes in the laboratory.

59. Green R.E., and Yamane V.K., (1970) ‘Precision in pesticide adsorption measurements’. Soil Sci. Am.Proc., 34, 353-354.

60. Grover R., and Hance R.J. (1970) ‘Effect of ratio of soil to water on adsorption of linuron and atrazine’. Soil Sci., p. 109-138.

61. Boesten, J.J.T.I, ‘Influence of soil/liquid ratio on the experimental error of sorption coefficients inpesticide/soil system’. Pest. Sci. 1990, 30, p. 31-41.

62. Boesten, J.J.T.I. ‘Influence of soil/liquid ratio on the experimental error of sorption coefficients in relationto OECD guideline 106’ Proceedings of 5th international workshop on environmental behaviour ofpesticides and regulatory aspects, Brussels, 26-29 April 1994.

63. Bastide J., Cantier J.M., et Coste C., (1980) ‘Comportement de substances herbicides dans le sol enfonction de leur structure chimique’. Weed Res. 21, p. 227-231.

64. Brown D.S., and Flagg E.W., (1981) ‘Empirical prediction of organic pollutants sorption in naturalsediments’. J. Environ.Qual., 10(3), p. 382-386.

65. (65) Chiou C.T., Porter P.E., and Schmedding D.W., (1983) ‘Partition equilibria of non-ionic organiccompounds between soil organic matter and water’. Environ. Sci. Technol., 17(4), p. 227-231.

66. Gerstl Z., and Mingelgrin U., (1984) ‘Sorption of organic substances by soils and sediments’. J. Environm. Sci. Health, B19 (3), p. 297-312.

67. Vowles P.D., and Mantoura R.F.C., (1987), ‘Sediment-water partition coefficient and HPLC retentionfactors of aromatic hydrocarbons’. Chemosphere, 16(1), p. 109-116.

68. Lyman W.J. , Reehl W.F.and Rosenblatt D.H. (1990) Handbook of Chemical Property EstimationMethods. Environmental Behaviour of Organic Compounds. American Chemical Society, WashingtonDC.

69. Keniga E.E., and Goring, C.A.I. (1980) ‘Relationship between water solubility, soil sorption, octanol-waterpartitioning and concentration of chemicals in the biota’ in Aquatic Toxicology (eds J.G. Eaton, et al.), p.78-115, ASTM STP 707, Philadelphia.

70. Chiou C.T., Peters L.J., and Freed V.H., (1979) ‘A physical concept of soil-water equilibria for non-ionicorganic compounds’. Science, Vol. 206, p. 831-832.

71. Hassett J.J., Banwart W.I., Wood S.G., and Means J.C., (1981) ‘Sorption of/-Naphtol: implicationsconcerning the limits of hydrophobic sorption’. Soil Sci. Soc. Am. J. 45, p. 38-42.

72. Karickhoff S.W., (1981), ‘Semi-empirical estimation of sorption of hydrophobic pollutants on naturalsediments and soils’. Chemosphere, Vol. 10(8), p. 833-846.

73. Moreale A., van Bladel R., (1981) ‘Adsorption de 13 herbicides et insecticides par le sol. Relationsolubilité - reactivité. Revue de l‘Agric., 34 (4), p. 319-322.

74. Müller M., Kördel W. (1996) ‘Comparison of screening methods for the determination/estimation ofadsorption coefficients on soil’. Chemosphere, 32(12), p. 2493-2504.

75. Kördel W., Kotthoff G., Müller M. (1995) ‘HPLC - screening method for the determination of theadsorption coefficient on soil - results of a ring test’. Chemosphere 30 (7), p. 1373-1384.

76. Kördel W., Stutte J., Kotthoff G. (1993), ‚HPLC - screening method for the determination of theadsorption coefficient on soil - comparison of different stationary phases. Chemosphere 27 (12), p.2341-2352.

77. Hance, R.J., (1967), ‘The speed of Attainment of Sorption Equilibria in Some Systems InvolvingHerbicides’. Weed Research, Vol. 7, p. 29-36.

78. Koskinen W.C., and Harper S.S., (1990), ‘The retention processes: mechanisms’ in Pesticides in the SoilEnvironment: Processes, Impacts and Modelling (ed. H.H. Cheng). Soil Sci. Soc. Am. Book Series, No 2, Madison, Wisconsin.

79. Cohen S.Z., Creeger S.M., Carsel R.F., and Enfield C.G. (1984), ‘Potential pesticide contamination ofgroundwater from agricultural uses’, in Treatment and Disposal of Pesticide Wastes, p. 297-325, ACSSymp. Ser. 259, American Chemical Society, Washington, DC.

80. Giles C.H., (1970) ‘Interpretation and use of sorption isotherms’ in Sorption and Transport Processes inSoils. S.C.I. Monograph No. 37, p. 14-32.

81. Giles, C.H.; McEwan J.H.; Nakhwa, S.N. and Smith, D, (1960) ‘Studies in adsorption: XI. A system ofclassification of solution adsorption isotherms and its use in the diagnosis of adsorption mechanisms and in measurements of pesticides surface areas of soils’. J. Chem. Soc., p. 3973-93.

82. Calvet R., Tercé M., and Arvien J.C., (1980) ‘Adsorption des pesticides par les sols et leurs constituants: 3.Caractéristiques générales de l‘adsorption’. Ann. Agron. 31, p. 239-251.

83. Bedbur E., (1996) ‘Anomalies in the Freundlich equation’, Proc. COST 66 Workshop, Pesticides in soil andthe environment, 13-15 May 1996, Stratford-upon-Avon, U.K.

84. Guth, J.A., (1985) ‘Adsorption/desorption’, in Joint International Symposium, Physicochemical Propertiesand their Role in Environmental Hazard Assessment, July 1-3, Canterbury, UK.

85. Soil Texture Classification (US and FAO systems): Weed Science, 33, Suppl. 1 (1985) and Soil Sci. Soc.Amer. Proc. 26, p. 305 (1962).

Deo drugi

 

SHEMA ISPITIVANJA

 

Deo treći

 

UTICAJ PRECIZNOSTI ANALITIČKE METODE I PROMENA KONCENTRACIJE NA PRECIZNOST REZULTATA ADSORBCIJE

Iz sledeće tabele84 jasno je da kada je razlika između početne mase (m0 = 110 μg) i mase u ravnotežnom stanju ((eq) = 100 μg) ispitivane supstance u rastvoru veoma mala, greška od 5% kod merenja koncentracije pri ravnotežnom stanju rezultira greškom od http://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/50% kod izračunavanja mase supstance adsorbovane na zemljištu () i 52,4% kod izračunavanja Kd.

Količina zemljišta mzemljišta = 10 g

Zapremina rastvora V0 = 100 cm3

	http://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/ (mg)	(mg/cm3)	R	XXI (mg)http://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/	XXI (mg/cm3)	RXXI	KdI.XXX	R'
	za A = 9%
m0 =110 µg ili C0 = 1,100 µg/cm3	100	1,000	prava vrednost	10	1,00	prava vrednost	1
	101	1,010	1%	9	0,90	10%	0,891	10,9%
	105	1,050	5%	5	0,50	50%	0,476	52,4%
	109	1,090	9%	1	0,10	90%	0,092	90,8%
	za A = 55%
m0 =110 µg ili C0 = 1,100 µg/cm3	50,0	0,500	prava vrednost	60,0	6,00	prava vrednost	12,00
	50,5	0,505	1%	59,5	5,95	0,8%	11,78	1,8%
	52,5	0,525	5%	57,5	5,75	4,0%	10,95	8,8%
	55,0	0,550	10%	55,0	5,50	8,3%	10,00	16,7%
	za A = 99%
m0 =110 µg ili C0 = 1,100 µg/cm3	1,100	0,011	prava vrednost	108,9	10,89	prava vrednost	990
	1,111	0,01111	1%	108,889	10,8889	0.01%	980	1.0%
	1,155	0,01155	5%	108,845	10,8845	0.05%	942	4.8%
	1,21	0,0121	10%	108,790	10,8790	0.10%	899	9.2%

 

_____________________
XXX

Pri čemu:

jeste masa ispitivane supsthttp://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/ance u zemljišnoj fazi u ravnotežnom stanju μg;

jeste masa ispitivane http://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/supstance u tečnoj fazi u ravnotežnom stanju μg;

jeste sadržaj ispitivane supsthttp://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/ance u zemljišnoj fazi u ravnotežnom stanju μg/g;

jeste masena koncentracija ispitivane supstance u tečnoj fazi u ravnotežnom stanju μg/cm3http://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/;

R jeste analitička greška kod određivanja ;

R′ jeste izračunata greška zbog analitičke greške R.

Deo četvrti

 

TEHNIKE PROCENE Kd

Tehnike utvrđivanja omogućavaju predviđanje Kd bazirano na korelacijama sa npr. vrednostima Kow12, 39, 63-68, podacima o rastvorljivosti ispitivane supstance u vodi12, 19, 21, 39, 68-73, odnosno podacima o polaritetu, izvedenim iz podataka dobijenih analizom reverzne faze pomoću HPLC74-76. Kako je prikazano u Tabelama 1. i 2, iz ovih jednačina se izračunava Koc ili Kom, a potom, indirektno,http://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/ Kd iz jednačina:

Koncept ovih korelacija se bazira na dve pretpostavke:

1. organska materija u zemljištu dominantno kontroliše adsorbciju supstance i

2. interakcije su uglavnom nepolarne.

Kao rezultat ove korelacije:

1. nisu ili su samo u manjoj meri primenljive na polarne supstance i

2. nisu primenljive u slučajevima kada je sadržaj organske materije u zemljištu veoma nizak12.

Zadovoljavajuće korelacije pronađene su između Pow i adsorbcije19, ali isto se ne može tvrditi za odnos između rastvorljivosti u vodi i adsorbcije19, 21. Studije su kontradiktorne.

Primeri korelacija između koeficijenta adsorbcije i koeficijenta raspodele u sistemu n-oktanol/voda, kao i rastvorljivosti u vodi dati su u Tabelama 1 i 2.

Tabela 1: Primeri korelacije između koeficijenta distribucije adsorbcije i koeficijenta raspodele u sistemu n-oktanol/voda (ostali primeri dati su u literaturi12, 68)

Supstanca	Korelacija	Autori
Supstituisane uree	log Kom = 0,69 + 0,52 log Pow	Briggs (1981)39
Aromatična hlorovane supstance	log Koc = -0,779 + 0,904 log Pow	Chiou et al. (1983)65
Različiti pesticidi	log Kom = 4,4 + 0,72 log Pow	Gerstl i Mingelgrin (1984)66
Aromatični ugljovodonici	log Koc = - 2,53 + 1,15 log Pow	Vowles i Mantoura (1987)67

Tabela 2: Primeri korelacije između koeficijenta distribucije adsorbcije i rastvorljivosti u vodi (ostali primeri dati su u literaturi)

Supstanca	Korelacija	Autori
Različiti pesticidi	log Kom = 3,8 - 0,561 log Sw	Gerstl i Mingelgrin (1984)66
Alifatične, aromatične hlorovane supstance	log Kom = (4,040 +/- 0,038) - (0,557 +/- 0,012) log Sw	Chiou et al. (1979)70
α-naftol	log Koc = 4,273 - 0,686 log Sw	Hasset et al. (1981)71
Ciklične, aromatične, alifatične supstance	log Koc = - 1,405 - 0,921 log Sw - 0,00953 (mp - 25)	Karickhoff (1981)72
Različita jedinjenja	log Kom = 2,75 - 0,45 log Sw	Moreale van Blade (1982)73

 

Deo peti

 

IZRAČUNAVANJA ZA DEFINISANJE USLOVA CENTRIFUGIRANJA

1. Trajanje centrifugiranja dato je sledećom http://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/formulom, uz pretpostavku o sfernim česticama:

  [1]

pri čemu:

ω jeste rotaciona brzina (= 2 π rpm/60), (rad/s);

rpm jesu obrtaji u minuti;

η jeste viskozitet rastvora, (g/s cm-1);

rp jeste prečnik čestice, (cm);

ρs jeste gustina zemljišta, (g/cm3);

ρaq jeste gustina rastvora, (g/cm3);

Rt jeste udaljenost od centra rotora centrifuge do vrha rastvora u kiveti, (cm);

Rb jeste udaljenost od centra rotora centrifuge do dna rastvora u kiveti, (cm);

Rb - Rt jeste visina stuba smeše zemljište/rastvor u kiveti, (cm).

Zbog pojednostavljenja parametri su opisani u jedinicama koje nisu SI jedinice (g, cm).

Opšteprihvaćeno je da se izračunato vreme duplira da bi se obezbedilo kompletno razdvajanje.

20. Jednačina [1] može se pojednostaviti ako se uzme u obzir da su viskozitet (η) i gustina (ρaq) rastvora jednake viskozitetu i gustini vode na 25 °C; sledi η = 8,95 x 10-3 g/scm-1 i ρaq = 1,0 g/cm3.http://s1.paragraflex.rs/documents/Old/t/t2011_06/

Vreme cetrifugiranja je:

  [2]

3. Iz jednačine [2] postaje jasno da su za definisanje uslova centrifugiranja, tj. njenog trajanja (t) i brzine (rpm), potrebnih za razdvajanje čestica specifične veličine (u našem slučaju prečnika 0,1 μm), važna dva parametra:

- gustina zemljišta i

- visina stuba smeše u kiveti za centrifugiranje (Rb - Rt), tj. udaljenost od vrha nivoa rastvora do dna kivete na kojoj se čestica proteže; ako je zapremina fiksna, visina stuba smeše u kiveti će očigledno zavisiti od kvadrata njenog prečnika.

Slika 1 prikazuje varijacije u dužini trajanja centrifugiranja (t) u odnosu na brzinu centrifugiranja (rpm), pri različitim gustinama zemljišta (ρs) (Slika 1a) i različitim visinama stuba smeše u kivetama za centrifugiranje (Slika 1b). Iz Slike 1a sledi da je uticaj gustine zemljišta očigledan. Na primer, pri klasičnom centrifugiranju uzorka zemljišta gustine 1,2 g cm3, brzinom od 3.000 obrtaja u minuti, centrifugiranje traje približno 240 minuta, dok centrifugiranje zemljišta gustine 2,0 g cm3 traje svega 50 minuta. Na sličan način, iz Slike 1b sledi da ako visina stuba smeše u kiveti iznosi 10 cm, klasično centrifugiranje brzinom od 3.000 obrtaja u minuti traje približno 50 minuta, a ako ta visina iznosi 1 cm, samo 7 minuta. Važno je naći optimalan odnos između centrifugiranja koje iziskuje najmanju moguću visinu stuba smeše u kiveti i jednostavne laboratorijske obrade u trenutku kada lice koje izvodi ispitivanja mora, nakon centrifugiranja, razdeliti faze.

4. kada se definišu ispitivani uslovi pod kojima će se razdeliti čvrsta faza (zemljište) od tečne faze (rastvor), važno je uzeti u obzir mogućnost postojanja treće, "pseudo-faze", koloida. Ove čestice, manje od 0,2 μm, mogu imati važan uticaj na celokupni mehanizam adsorpcije supstance u suspenziji zemljišta. Ako se centrifugira na opisani način, koloidi se zadržavaju u tečnoj fazi i analizirani zajedno sa njom. Ovim se podaci o njihovom uticaju gube.

Ako laboratorija koja izvodi studiju raspolaže opremom koja omogućuje ultracentrifugiranje ili ultrafiltraciju, adsorpcija/desorpcija se može proučavati detaljnije, što uključuje i mogućnost dobijanja podataka o adsorpciji ispitivane supstance na koloide. U ovom slučaju, u cilju razdeljivanja tri faze (zemljišta, koloida i rastvora) potrebno je izvršiti ultracentrifugiranje brzinom od 60.000 okretaja/min, odnosno ultrafiltraciju filtrom poroznosti od 100.000 Daltona. U skladu sa tim, da bi se analizi na prisustvo supstance podvrgle sve tri faze, potrebno je adekvatno promeniti i protokol metode ispitivanja.

Slika 1a.

Vreme centrifugiranja

Brzina centrifugiranja (rpm)

Varijacije vremena centrifugiranja (t) u odnosu na brzinu centrifuge (rpm) za zemljišta različite gustine (ρs). Rt = 10 cm, Rb - Rt = 10 cm, η = 8,95 × 10-3 g/scm-1 i ρaq = 1,0 g/cm3 na 25 °C.

Slika 1b.

Vreme centrifugiranja

Brzina centrifugiranja (rpm)

Varijacije vremena centrifugiranja (t) u odnosu na brzinu centrifuge (rpm) za različite visine stuba smeše u kiveti (Rb - Rt) = L; Rt = 10 cm, η = 8,95 × 10-3 g/s cm-1, ρaq = 1,0 g/cm3 na 25 °C i ρs = 2,0 onclick="loadPageExtension('http://s1.paragraflex.rs/extensions/Old/t/t2011_06/t06_0163_e012.htm', 'd154304'); return false;" g/cm